酚类化合物是废水中常见的毒性高、难降解的有机物。工业含酚废水主要来源于石油化工、煤化工、石油炼制、制药、染料及酚醛树脂生产企业等,其来源广泛、危害大,是较常见的有害工业废水之一,且治理难度较大。目前,国内外含酚废水的处理方法主要有焚烧法、萃取法、吸附法、活性污泥法、生物滤池法、化学氧化法、光化学氧化法、化学沉淀法等。
这些方法各有优劣,但从综合治理的角度出发,都难以达到稳定、可靠和安全的目的。对于高浓度的含酚废水通常分两步进行处理。首先,对其进行预处理,使废水中酚类化合物浓度降至1 000mg/ L以下;然后,进行二级处理,以达到排放要求。预处理的方法包括焚烧法、萃取法、化学氧化法、化学沉淀法等。其中吸附法、活性污泥法、生物滤池法等通常用于处理低浓度含酚废水。
溶剂萃取法是工业上常用的废水脱酚方法之一,与其他处理方法相比,具有工艺简单、处理量大、管理方便、脱酚效率高、耗能低、无二次污染等优点}11J。而且萃取液经反萃取后可同时回收酚和萃取剂,从而实现萃取剂的循环利用,降低处理成本。氯仿对酚的溶解度大,而且密度大,萃取后分层快,易于回收利用。因此,本文选用氯仿对高浓度含酚废水进行萃取处理实验研究。
1最佳萃取条件的选择
1.1时间对萃取效果的影响
取50 mL含酚废水于250 mL烧杯内,用盐酸调pH值为6,加50 mL氯仿,常温搅拌萃取10min,收集上清液以备检测。以同样的步骤分别萃取20 min ,30 min ,60 min,测定时间对废水处理效果的影响。
从图1可以看出,萃取率先增加后减小,萃取速度非常快,萃取10 min之后萃取率就超过了80%。萃取20 min时萃取率最高,为84.49%,萃取后酚的浓度为2 822 mg/L。因此,可以把萃取时间定为20 min 。
1.2废水与氯仿体积比对萃取效果的影响
取50 mL含酚废水于250 mL烧杯内,用盐酸调pH值为6,加25 mL氯仿,常温搅拌萃取20 min,收集上清液以备检测。以同样的步骤分别加75 mL,100 mL氯仿,测定废水与氯仿体积比对废水处理效果的影响。
废水与氯仿体积比对萃取率的影响见表1
从表1可以看出,氯仿的用量越大,萃取率越高,但是萃取率增加的越慢。当废水与氯仿体积比为1:1时,萃取率为83.68%,再增加氯仿的用量萃取率增加变慢;废水与氯仿体积比为1:2时,萃取率仍未超过90%。这可能是由于石油炼制废水中含有多种酚类化合物,有一少部分酚类化合物的分配系数比较低,即在氯仿中的溶解度较小。因此,必须用大量的氯仿才能将其萃取出来。综合成本考虑,废水与氯仿体积比定为1:1。
1.3 pH值对萃取效果的影响
取50 mL含酚废水于250 mL烧杯内,用盐酸调pH值为1,加50 mL氯仿,常温搅拌萃取20 min,收集上清液以备检测。以同样的步骤分别调pH值为3,6,7,测定pH值对废水处理效果的影响。
初始pH值对萃取率的影响见图2
由图2可知,在酸性条件下,氯仿对酚的萃取率变化不大,pH值为6左右的时候萃取率最大,约为84.22%,萃取后酚的浓度约为2 872 mg/L。
1.4温度对萃取效果的影响
取50 mL含酚废水于250 mL烧杯内,用盐酸调pH值为6,加50 mL氯仿,于30℃下搅拌萃取30 min,收集上清液以备检测。以同样的步骤于40℃ , 50 ℃下,测定温度对废水处理效果的影响。
温度对萃取率的影响见图3
从图3可以看出,氯仿萃取酚的过程中,温度对萃取效率的影响很小,20 0C ,30 0C ,40℃时的萃取效率一样,50℃时萃取效率略有升高,但变化不大。综合成本考虑,采取室温萃取,约20℃左右。
2回收氯仿重复使用的研究
收集萃取液,加入等体积氢氧化钠溶液反萃取一段时间,测量下层液体的体积,计算回收率为95%左右。
取50 mL含酚废水于250 mL烧杯内,用盐酸调pH值为6,加50 mL回收的氯仿,常温搅拌萃取20 min,收集上清液以备检测,结果为萃余液酚的浓度为3 468 mg/L,萃取率为80.95% 。
由实验结果可知,回收得到的氯仿比纯氯仿的萃取效果稍差,分析原因可能有以下几个方面,一是反萃取的不完全,仍有少量的酚残留;二是回收氯仿中溶解了少量的水分;三是含酚废水中的苯及其他有机物也被氯仿萃取了出来,在反萃取的过程中没有除掉,降低了酚在氯仿中的分配系数,这应该是回收氯仿萃取效果稍差的主要原因。虽然回收氯仿对酚的萃取效果稍差于纯氯仿,但是萃取率仍在80%以上,回收率为95%左右,可见循环利用氯仿对含酚废水进行萃取处理是可行的。
3纯氯仿对萃余液进行二次萃取的研究
取50 mL萃取一次之后的含酚废水于250 mL烧杯内,用盐酸调pH值为6,加50 mL纯氯仿,常温搅拌萃取20 min,收集上清液以备检测,结果为萃余液酚的浓度为1 336 mg/L,萃取率为92.66%。由实验结果可知,萃取率相对于废水原液虽然超过了90%,但是相对于一次萃余液却只有52.66%,二次萃取的效率不高。主要原因可能是废水中含有多种酚类化合物,有一少部分酚类化合物的分配系数比较低,即在氯仿中的溶解度较小,因此,必须用大量的氯仿才能将其萃取出来。
虽然理论上用多级萃取的方法可以将酚的浓度降到很低的程度,但是一级萃取之后剩余的酚很难萃取出来。因此,综合成本及萃取率考虑,氯仿对含酚废水的萃取选三级为宜。一、二级萃取可用回收氯仿,第三级萃取用纯氯仿,这样最后得到的废液中酚的含量为812mg/L,相对于废水原液的萃取率为95.54% 。
氯仿对含酚废水的三级萃取流程见图4
4结论
(1)通过实验得到的最佳的萃取条件为:时间为20 min,废水与氯仿的比例为1:1,pH值为6,温度为室温(20℃左右),此时萃取率为83.68% o
(2)通过测定得到氯仿的回收率为95%左右。回收得到的氯仿对废水原液的萃取率为80.95%,与纯氯仿对废水原液的萃取率相差不大。因此,氯仿可以循环利用。
(3)通过多级萃取实验可知,氯仿对含酚废水的萃取以三级为宜,三级萃取后得到总的萃取率为95.54%。
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