离心萃取机提取钽铌湿法冶金概况及发展趋势探讨
摘要:离心萃取机（CWL-M）提取钽铌湿法冶金概况及发展趋势。根据分解介质的不同，钽铌湿法治金技术可分为碱熔融法、酸法和氯化法，碱熔融法可分为钠碱熔融法和钾碱熔融法，酸法主要有氢氟酸法和硫酸法。分别介绍了以上各方法的工艺路线，并对其优缺点进行了分析。针对现行氢氟酸工艺存在严重氟污染和对低品位钽铌矿分解率低的问题，依据清洁冶金原理，提出了钽铌亚熔盐清洁冶金新工艺，从生产源头消除了氟污染，可实现钽铌资源的高效清洁利用，具有良好的应用前景。
关键词:钽铌;湿法冶金;亚熔盐;氟污染
担、妮属于稀有贵重金属，从20世纪20年代末担、妮工业化生产以来，以其熔点高、耐蚀性好、良好的加工性能、热中子俘获截面小、导热性能好、高的发射性能和吸气性能等特点，被广泛应用于钢铁、电子工业、航空、低温超导和核工业等领域}1-3}。
国内早在1958年，某有色金属研究总院率先开始钽铌湿法冶金的研究，40多年来我国钽铌湿法冶金行业发展迅速，技术水平有了很大的提高，并已成为世界第三大担粉、担丝供应基地。
近年来，信息产业和微电子技术的迅速发展及对高值钢铁制品需求的持续增长，为钽铌湿法冶金的发展提供了极好的机遇。但同时现行工艺存在严重的氟污染以及低品位钽铌矿的分解率低等问题，越来越制约着钽铌湿法冶金的发展。因此，了解钽铌湿法冶金技术的概况和探讨其发展趋势是十分必要的。
1技术概况
从钽铌化合物的化学性质可知，钽铌化合物可溶于氢氟酸、浓硫酸，也可被氢氧化钾、氢氧化钠和氯气分解。因此，钽铌湿法冶金的方法主要分为:碱分解法、酸分解法和氯化法。还有一些方法，如ISO4 .K2S2O:或IF:熔融法，一般用于化学分析，不具有工业价值，在此不作介绍，只着重对前3种方法的工艺特点进行分析和比较。
1. 1碱分解法
碱分解法分为碱熔融分解法和碱性水热法。
1.1.1碱熔融分解法
碱熔融分解法是20世纪50年代前，国内外钽铌湿法冶金采用的分解钽铌精矿的基本方法。将钽铌精矿与过量的碱MeOH CNaOH或KOH)在500一800 }q容融分解，矿物按式(1)反应分解并生成正担(锯)酸盐。
用NaOH作熔剂时，多钽铌酸钠与氧化铁(锰)均转入沉淀物中，而大部分硅、锡、钨、铝作为杂质进入溶液而与钽铌分离，水浸后的固相用盐酸分解，氧化铁(锰)溶解，多担(妮)酸钠转为担(妮)的氢氧化物，经水洗、烘干得到最终产品钽铌的氢氧化物。离心萃取机（CWL-M）
用KOH作熔剂时，大部分担和妮以可溶性的多担(妮)酸钾的形式进入溶液，氧化铁(锰)及钦酸钾留于固相，大部分硅、锡、钨、铝也进入溶液，向溶液中加入氯化钠或氢氧化钠，则担和妮以难溶的多担(妮)酸钠全部沉淀出来，实现与杂质的分离，再用盐酸处理沉淀即可得到担和妮的混合氢氧化物。KOH熔融法适于制取纯度较高的钽铌混合氢氧化物，但流程较长。
碱熔法是钽铌湿法冶金工业上最早采用的方法，存在的主要缺点是:碱耗量大，碱矿比(质量比)为3 ：1，碱耗量为理论量的6 -- 8倍;增锅报废快，碱性熔体操作困难;担、妮的单程收率低(小于80%);流程复杂。目前，该法已被淘汰。
1. 1. 2碱性水热法
针对碱熔融分解法的上述不足之处，在20世纪60年代开发出了碱性水热法处理钽铌矿，可使担、妮的提取率在90%以上。
在150一200 ℃下，钽铌矿在35%一45%的MeOH (NaOH或KOH)溶液中的反应分两阶段进行。第一阶段生成可溶性的六担(锯)酸盐，随后转化为不溶性的偏担(妮)酸盐，控制反应条件可以使分解产物主要为六担(锯)酸盐或偏担(锯)酸盐:
用NaOH水热法处理钽铌矿时，应使反应生成偏担(妮)酸钠沉淀，沉淀经盐酸溶浸后，得到的不溶性偏担(妮)酸钠可轻易溶于10%一15%的氢氟酸溶液中，实现担、妮的萃取分离。过剩的NaOH溶液中的杂质量较少，可返回进行循环利用。
用KOH水热法处理钽铌矿时，应控制反应生成易溶的六钽铌酸钾。利用六钽铌酸钾在浓KOH溶液中和稀溶液中的溶解度差异，可制取纯净的六钽铌酸钾，经盐酸分解，制得纯钽和铌的混合氧化物，可直接用于生产钽铌合金。
碱性水热法处理钽铌矿的主要优点是:反应温度比碱熔法大大降低;碱耗量大大减少，仅为碱熔法的1/6。但因过程为带压操作，操作难度较大，碱性水热法一直未工业化。1. 2酸分解法
1. 2. 1硫酸法
硫酸法主要用于易分解的复合矿，有较高的金属分解转化率，可综合回收矿石中的有价成分。在120 ~ 200 ℃下，用浓硫酸处理易分解的钛钽铌复合精矿，可使精矿中的大部分组分都转化成可溶性硫酸盐。滤除残渣后，用少量水稀释溶液，碱土金属元素的硫酸盐水解产生沉淀，分离沉淀后，控制不同的pH值，可分别沉淀析出妮、担、钦的氢氧化物纯液。
硫酸法只能用于易分解的钦钽铌复合精矿，原料适应面窄，且操作复杂，产品纯度低，硫酸耗量大，在工业上应用较少。
1.2.2氢氟酸法
用质量分数为60%一70%的氢氟酸在90一100 ℃下分解钽铌矿，其主要反应如下:
除钽、铌、铁、锰外，其他元素如锡、钛、硅、钨也以络合酸的形式进入溶液，而稀土、碱土金属元素生成难溶的氟化物或硫酸盐残留在渣中。担、妮氟络合酸在一定酸度下能被有机溶剂(如甲基异丁基酮)选择性地萃取，而与杂质分离，萃取有机相经酸洗、反萃妮、反萃担、氨水中和等步骤可得到纯担、妮氢氧化物，再经烘干、锻烧后得到氧化担和氧化锯。
氢氟酸法的主要优点是:流程简单，精矿分解温度低(90一100℃)，对高品位精矿的分解率高98%-99%)。而其主要缺点是:不适于处理低品位钽铌矿，分解率只有85%左右;精矿分解过程中，HF挥发损失6%-- 7 %;处理1t钽铌原料约产生含氟残渣10一15 t;氢氟酸耗量大，处理1t钽铌矿平均耗酸4t左右;由于氢氟酸的高毒性和强腐蚀性，对设备材质要求高，并要求有良好的通风装置和回收系统。离心萃取机（CWL-M）
1. 3氯化法
氯化法最早的研究工作是在1936 -1940年期间由前苏联鸟拉佐夫及马洛佐夫进行的，二战后氯化法得以研究成功并实现工业化，在工业上一般用氯化法处理复杂的钽铌精矿或锡渣。其工艺流程为精矿在有还原剂(木炭、石油焦)的情况下在400一800℃赴行氯化，生成的钽、铌氯化衍生物因其沸点较低(一般比杂质元素氯化物的沸点低70℃以上)在氯化过程中可被气体带走，并在冷凝器中吸收，而高沸点的氯化物，包括稀土、钠、钙及其他氯化物则存留于氯化器中形成氯化物熔盐。由冷凝物制取的钽、铌五氯化物的混合物[Nb (Ta )Cl5]经精馏分离得到五氯化妮和五氯化担。钽铌精矿的氯化反应如下:
氯化法虽然适于处理复杂的钽铌精矿或锡渣，但由于在处理过程中存在设备腐蚀和环境污染严重，操作条件差，操作温度高等不足之处，目前工业上应用很少。
2技术现状
目前国内外钽铌湿法冶金均采用高浓度氢氟酸(质量分数为60%一70%或高浓度氢氟酉针浓硫酸的极端化学条件来分解矿石。由于近年来担电容器和超合金行业对钽铌需求的急剧增加，高品位的钽铌硬岩矿已远不能满足社会的需求。尤为重要的是，我国拥有丰富的钽铌原料，妮的储量位居世界前列，但钽铌品位低，属于难分解矿。应用现行氢氟酸法，难处理钽铌矿的分解率仅为85%。其次，在钽铌精矿用浓氢氟酸分解的过程中，不仅由于HF的挥发严重污染大气环境，而且在生产流程中会产生大量含NH4+ , HF和H2
