新型离心萃取机处理页岩油含酚废水萃取过程的模拟研究
摘要:油页岩热解过程中产生大量的高质量浓度含酚废水无法排放，文中采用溶剂萃取法，以甲基叔戊基醚(TAME)为溶剂，针对页岩油含酚废水的处理进行初步研究。通过实验和Aspen Plus软件模拟相结合来考察TAME的萃取脱酚性能，研究了不同温度和相比条件下错、逆流萃取流程的分离性能。结果表明:TAME的脱酚能力很强，对苯酚的分配系数在40-60之间，pH值在2-10时萃取率达95%以上。此外比较了错、逆流3级萃取工艺，综合考虑萃取效果和溶剂用量，逆流多级萃取远远优于错流多级萃取，塔内3级萃取相比为2时出口废水酚质量浓度可降到1 mg/L以下，且受温度影响不明显。可见TAME的脱酚性能优异，在酸碱性体系中均适用，同时TAME原料易得，成本较低，可以作为含酚废水萃取工艺的萃取剂。
油页岩是一种含有页岩油的岩石，是重要的油气替代化石燃料资源。油页岩热解是开发利用页岩油的关键步骤，这一过程产生大量的高质量浓度含酚废水无法排放。因此，页岩油含酚废水的处理是油页岩开发利用过程中的重要课题，本文的研究就在于开发出一种页岩油含酚废水处理工艺。
由于页岩油废水中的酚成分复杂，质量浓度高，难于直接进行生化处理，而且酚的沸点很高，采用精馏操作既耗费能量也难以达到理想的效果C6]0采用溶剂萃取法，选择适合的溶剂萃取废水中的酚，在降低酚质量浓度的同时也可回收废水中的酚，是比较合理的处理工艺。（新型离心萃取机处理页岩油含酚废水萃取过程的模拟研究）
文献报道，甲基叔戊基醚(TAME)对弱酸性废水中酚的萃取效果十分显著，常温下pH值为5左右时对酚的分配系数在50左右，对单元酚和多元酚的萃取效果都很好，同时TAME蒸气压较低，萃取操作中溶剂的挥发损失较少。甲基叔戊基醚已在国内大规模生产，合成工艺简单，原料易得，成本较低，可用作含酚废水萃取工艺中的萃取剂。
本文以甲基叔戊基醚为萃取剂，通过实验和Aspen Plus软件对溶剂萃取法处理页岩油含酚废水工艺进行模拟分析，探讨其用于油页岩含酚废水处理的可行性。
1萃取分离要求
所用样品取自页岩油经油水分离后得到的含酚废水，水样外观呈深褐色，混浊，有刺激性气味，总酚质量浓度5 382 mg/L，该废水的部分水质分析见表1。
根据中国国家标准《污水综合排放标准》GB8978一1996，要求萃取后页岩油含酚废水中酚质量浓度低于0. 5 mg/L，并要求在满足工艺和设备要求的条件下溶剂用量尽可能少。
2热力学模型的建立
2. 1相平衡实验
以页岩油酚废水中质量浓度最高的酚一苯酚为溶质配制苯酚水溶液来代替柳树河页岩油含酚废水来研究萃取剂甲基叔戊基醚的萃取性能，实验所用TAME直接取自工厂，通过色谱分析测定其纯度为96. 73%，已达到作为萃取溶剂的要求。通过一系列不同温度不同相比下TAME萃取苯酚的实验，得到各组分在油水二相中的平衡数据。
实验具体过程如下:按照一定体积相比取模拟废水和TAME加入到容量瓶中，放入一定温度的恒温水浴，搅拌1h后静置15 min，分别取少量水相和油相检测酚质量浓度并记录。改变温度(20 , 25 ,30,35℃)和水油相体积比R(5,4,3,2,1,1/2,1/3,1/4,1/5)，重复上述实验;在固定温度为25℃、相比为1的条件下，调节pH值分别为2, 4, 6, 8, 10,12,14，重复实验。
实验结果如图1所示，相同温度下随着相比的增大，水相中酚质量浓度增大，萃取效率降低;同一相比条件下随着温度升高，水中酚质量浓度增大，萃取效率降低，当相比小于1时，由于溶剂用量比例较大，萃取效果随温度变化不明显;整体来看，图中曲线的斜率随着温度升高而变小，可见TAME对酚的分配系数也随之逐渐降低，由25℃升温到30℃，分配系数急速下降，温度在30℃以上时分配系数减小速度缓慢。实验温度范围内，甲基叔戊基醚对酚的分配系数为40一60，相对于工业常用的苯、醋酸丁酷等有机溶剂，TAME萃取脱酚的能力是很高的，加上其自身优良性能，作为页岩油含酚废水萃取脱酚工艺的萃取剂是完全可行的。（新型离心萃取机处理页岩油含酚废水萃取过程的模拟研究）
溶剂萃取过程中，通常情况下待分离物质是以分子形态进入有机相或与络合剂反应生成萃合物而转入有机相的。随pH值的增大，苯酚在水中的解离程度亦增大，分子形态的苯酚摩尔分数减小，萃取效率和分配系数也随之减小。从图2可以清楚地发现，当苯酚模拟废水呈酸性和弱碱性时，TAME对酚的萃取率较高，维持在97%左右，没有太大变化。当pH值上升到12附近时，苯酚在水中的解离程度增大，分子形态的苯酚摩尔分数减小，萃取剂对苯酚模拟废水的萃取效率逐渐降低，pH值继续增高，有机相和水相分层不明显，萃取效率急剧下降，TAME失去了对苯酚的萃取性能。实验室配置的苯酚模拟废水pH值为6. 50，可不调节水样pH值直接进行萃取操作。（新型离心萃取机处理页岩油含酚废水萃取过程的模拟研究）
2. 2模型选择及验证
甲基叔戊基醚笨酚冰三元体系属于极性非电解质系统，常温液液相，可选择NRTL活度系数法作为全局物性方法。依据萃取实验相平衡数据确定NRTL方程二元交互参数，在Aspen Plus中建立萃取模块。
采用上述模型按实验条件进行萃取模拟计算，得到不同温度不同相比条件下萃取后水相酚质量浓度实验数据，其与模拟数据对比结果见表2，选取其中一组数据，将实验与模拟的详细对比结果列于表3
通过表2对比结果可见，模拟结果与实验结果很接近，20 25℃下平均误差为6. 1 %，相比在1 /2以上时平均误差达到2. 3%，但30 35℃时实验数据显示TAME萃取效果显著下降，模拟的效果不是很好，由此说明在低于30℃的温度以下，建立的萃取模型可以较好地模拟TAME对含酚废水的萃取过程，相比在1 /2以上时效果更佳。表3中详细对比结果显示萃取实验后废水的质量小于模拟结果，苯酚和甲基叔戊基醚的质量浓度大于模拟结果，主要原因是实验过程中水分蒸发，称量时烧瓶壁上的废水残留及溶剂挥发等因素引起的误差。以上数据说明所建立的模型在30℃以下能够用于该萃取过程的模拟计算。（新型离心萃取机处理页岩油含酚废水萃取过程的模拟研究）
3错逆流工艺流程
3. 1错流萃取
在Aspen Plus中建立错流萃取流程，分别进行每级相比均为1:1和3:1的3级萃取模拟。进料温度为25℃，萃取在绝热条件下进行，模拟结果见表4。
对比不同相比错流萃取结果，由于溶剂用量不同，相比1:1时萃取效果好很多，各级水相酚质量浓度下降明显，但也由于TAME用量大，总酚质量浓度相同，导致出口油相酚质量浓度远远小于相比3:1时油相酚质量浓度，TAME的使用效率降低。3. 2逆流萃取
在Aspen Plus中建立逆流萃取流程，进行相比为1:1的3级萃取模拟。进料温度为25℃，萃取在绝热条件下进行，模拟的结果见表So 3级逆流萃取水相酚质量浓度为0 . 077 5 mg / L，萃取效果很好。
