煤气化含酚废水处理技术分析
摘要:以碎煤加压气化含酚废水为例，介绍了煤气化含酚废水的特性及危害，分析了处理含酚废水的生化、化学和物理技术，提出了对气化含酚废水解决方案的思考，为煤气化废水处理技术及方案选择提供了新的思路。
我国能源“富煤、缺油、少气”的结构及持续快速稳定增长的经济为中国煤化工产业的大发展奠定了坚实的基础，提供了强劲的发展动力，出现了中国煤化工黄金发展的十年。在煤化工快速发展之初，由于对煤气化技术的认识不足、经验不���，以及相关政策法规相对滞后，工程公司以及研究机构、建设方等均将重点放到了气化技术本身，却忽略了气化废水的高效、经济处理，各工程公司仅按煤气化装置正常运行的设计值进行常规废水处理设计，而忽视了煤化工废水的特性，加上相关企业在煤化工生产环节对废水处理的不够重视，导致近年来煤化工废水污染环境事件时常见诸报端，给“清洁”煤化工蒙上了一层阴影。
随着国家新环保法的颁布实施，以及国家层面对环保重视程度的不断增强，以前那种“重末端处理，轻源头预防”的发展方式不可能再有了。可见，未来五至十年，仍将是中国煤化工快速发展的机遇期，同时也是中国煤化工环保产业发展的时期。笔者将结合多年在煤气化含酚废水处理领域的工程经验，对当下煤气化含酚废水处理工艺技术进行分析与探讨，希望对中国煤化工及环保产业的发展起到一定的借鉴作用。
1气化含酚废水的来源及危害
1.1气化含酚废水的来源与特点
因工艺路线有所不同，不同的煤气化技术所产生的废水在成分、水量等方面存在较大差异。从目前各种成熟煤气化技术的运行情况看，鲁奇碎煤加压气化技术产生的废水难处理。考察整套鲁奇加压气化技术工艺路线，当H2O和C在气化炉内高温高压环境下气化生产合成气后，需经过冷却喷淋系统、洗涤系统等方可得到较为洁净的合成气，供后续工序原料之用，但此过程中却伴随产生了大量的含氨氮、酚、氰化物等水溶性物质的废水。此类废水是一种高浓度有毒有害的有机废水，对环境极具破坏力，其主要特点如下。
(1)废水的色度大，污染程度高，呈深褐色，具有一定的孰度，pH值一般在6.5~8.5之间，中性偏碱，含有氨氮、酚、氰化物等水溶性物质以及焦油等。COD值一般在5000 mg / L以上，氨氮浓度一般在3 000~10 000 mg / L之间。
(2)废水的成分复杂，含有大量的悬浮固体、水溶性无机化合物和酚类化合物、苯及其衍生物、毗咤等，有机物种类多达100多种。
(3)废水的毒性高，这不仅是因为废水中氰化物和酚类具有毒性，还因为废水中焦油含致癌物质，如3,4一苯并芘等。
(4)废水的水量非常大，每气化It煤约产生0.5~1.1m³的有机废水。
1. 2气化含酚废水的危害
虽然鲁奇碎煤加压气化技术产生的废水具有水量大、污染范围广、危害大、难处理等特点，但是该气化技术气化合成气中所含的甲烷含量可观，仍是当前各建设单位心中较为理想的煤制天然气项目气化技术路线选择。考察含酚废水的危害性，主要在于废水中的酚类化合物。酚类化合物属于原型质毒物，具有使蛋白质变性和凝固的功能，有很强的杀菌效果，且对一切活体都有毒杀作用，这也是含酚废水(酚含量较高)不能直接采用生化处理的原因。
这里有一个量化的概念，即当饮用水中酚类污染物含量达到0. 001 mg/L时，就会产生难闻的气味;当酚类污染物含量超过0 . 002 mg / L时，将会影响到人的身体健康;当酚类污染物含量达到0. 1~0. 2 mg / L时，水体中的鱼将不能食用;当酚类污染物含量达到6.5~9.3 mg/L时，水体中的鱼类等水生生物将会大量死亡;当酚类污染物含量高于100 mg/L时，此类废水若直接用于农作物灌溉，将会造成农作物大量减产或枯死。
对人体而言，若长期饮用被酚类物质污染的水，将会引起贫血、头晕以及神经系统病症，而且酚类物质溶解于水，不仅能够引起中毒等症状，还是世界公认的致癌物质。因此，如果含酚废水得不到有效处理，将对自然生态系统造成严重的危害困，因此，大力开展新型煤气化技术的研究，尽量减少含酚废水的产生，并立足当前实际情况，加大对已经建成开车的鲁奇碎煤加压气化装置水处理设施进行升级改造，是环境保护和造福人类的重要任务，势在必行。
2气化含酚废水处理的工艺技术
以碎煤加压气化为代表的气化技术所产生的含酚废水，其处理目前主要分为三级处理，即初级、中级和深度处理。初级处理主要是回收废水中的有价可用物质，中级处理主要是对废水进行生化处理，深度处理主要是进行臭氧氧化和活性炭吸附等操作。
2.1气化含酚废水的初级处理
以碎煤加压气化为例，其气化废水含有苯酚、氨、焦油等物质，其含量远远超过国家标准的排放值，如气化废水中的苯酚浓度正常值高达5 500 mg/L，加上该气化技术很少正常运行，所以一般情况下苯酚的浓度更高。如果对此类废水直接进行生化处理，微生物将很快被酚类物质毒杀，故生化处理不能直接用作高含酚废水的处理。在对含酚废水进行生化处理之前，一般通过沉淀、萃取、汽提等工艺方法，除去废水中部分灰渣、酚类、油类等物质。经过萃取脱酚和汽提脱氨处理后的气化含酚废水，酚和氨的去除率高达99%和98%以上，此时COD的去除率能够达到90%以上。
气化含酚废水中的酚一般采用溶剂萃取脱酚工艺进行处理，其原理是利用酚在不同物质中的溶解度不同，将气化含酚废水中的酚从废水中转移至其他溶剂中。目前常用的脱酚萃取剂多为二异丙基醚，其萃取效率高达99 %，而且此类萃取不需要使用强碱进行反萃取。气化含酚废水中的氨一般采用水蒸气汽提一蒸氨工艺方法进行处理，其原理是含酚废水汽提析出可溶性气体，可溶性气体在吸收塔内被磷酸铰溶液吸收后实现氨与其他气体物质的分离，将此富氨溶液送入汽提塔后实现磷酸铰溶液再生和氨的回收。气化含酚废水经过脱酚蒸氨处理后，对生化处理微生物将不再具有大的毒性，可以下一步生化处理了。
2. 2气化含酚废水的中级处理
目前有效且常用的生化处理技术有生物过滤法和活性污泥法两种。
生物过滤法是将气体洗涤塔出来的废水经沉淀池沉淀后送入冷水井冷却，加入明矾后流入斜管澄清池，再入调节池，返回用于气体的洗涤。斜管澄清池排出的污泥经浓缩池浓缩后产生的浓缩液返送至冷水井，再进入生物滤池处理，剩下的污泥排放。此工艺技术中主要设备为塔式生物滤池，塔内分为数格，塔底设有通风口，通风方式为自然通风或强制通风，填料可为焦炭、陶瓷或塑料等。在20 ~ 40℃的环境下气化废水在塔内自上而下流动，废水中污染物在不同生物的作用下得以降解。通过该法，处理后的废水COD浓度在350~ 400 mg / L之间，酚的浓度仍然有12. 6 mg/L左右，尚达不到直接排放的标准。此外，此方法还存在塔顶逸出含毒废气污染环境的风险。
另一种常用的生化处理方法是活性污泥法，该方法是通过如下程序完成气化废水处理的:首先进行一次沉淀处理，主要去除气化废水中的灰渣等物质;气化废水在曝气池中进行曝气处理;在隔油池中去除气化废水中的焦油;在调节池中调节气化废水的pH值，以便将有害物质的浓度控制在利于生化降解的范围之内;在浮选池内去除气化废水中的乳化油，析出废水中的氨、氰化氢及硫化氢等物质。如采用一般活性污泥法处理气化废水，处理后的废水很难达到国家排放标准，若采用多级活性污泥处理法进行处理，因曝气时间要求增长，对应设备容积及投资也要加大。
2. 3气化含酚废水的深度处理
在对气化含酚废水进行生化处理后，若废水污染物指标达不到国家排放标准的要求，则要进行生化后处理，即深度处理。目前，适用于气化含酚废水处理的深度处理技术包括活性炭吸附法和臭氧氧化法两种，其中活性炭吸附法普遍使用深度处理方法，此技术的难点在于活性炭的再生利用上，如采用颗粒状的活性炭，其可回收且可重复使用，但回收率仅为50%，考虑到颗粒状活性炭的价格，此方法的运行成本很高;如采用粉末状的活性炭，在制造和性能方面都很好，就是无法回收再生。总的说来，活性炭吸附法的运行成本高是限制其广泛使用的根本原因。
深度处理的另一个方法是臭氧氧化法，该方法是指经过生化处理后的气化含酚废水进入隔油池，在隔油池内去除废水中残留的酚类化合物和焦油等，然后在调节池内对气化废水的pH值进行调节，之后气化废水与臭氧一起以一定的速度及压力通过喷嘴喷入接触氧化器(接触氧化器是利用文丘里管的原理制成的，可串联使用，串联级数越多处理效率越高)[3]
