镍钼矿金属湿法冶金研究现状
摘要:简单介绍了国内镍钼矿的经济价值、主要分布地区及矿物组成特点。指出了对镍钼矿采用传统焙烧一浸出的方法将带来严重的环境污染问题，并对镍钼矿现阶段主要的湿法冶金方法进行了简要的评析，指出镍钼矿的常压氧化浸出、加压氧化浸出、生物浸出中各类方法的优点与缺点。提出了镍钼矿湿法冶金工艺是镍钼矿冶炼的发展方向。关键词:镍钼矿;湿法冶金;常压浸出;高压浸出;生物浸出镍钼矿湿法冶金研究现状
钼与镍对于提高合金钢的材料性能具有极其重要的作用，随着市场对优质钢材需求量的不断增加‘及钼精矿与镍精矿储量的不断消耗，用传统方法对钼与镍的贫矿进行处理既不经济也不环保，因此，为了维持钼镍市场的平衡，并使我国成为钼生产强国，对于钼、镍含量丰富的钼镍矿的冶炼工艺研究具有相当高的经济价值。
在我国的湘、鄂、渝、黔、川、桂、陕、甘等省区蕴藏着一条长达1 600 km的钼镍矿带。钼镍矿除含有钼和镍外，还伴生有铜、锌、钒、金、银、硒、铂、把等有价元素。据北京大学估算，我国钼镍矿储量为钼5 220万t，镍4 515万t，金510 t，银10 180 t,把480 t，稀土501 t,磷20 521亿t，与澳大利亚奥林匹克坝矿等量。镍钼矿主要赋存于下寒武统牛蹄塘组底部的一套富含有机质碳硅质黑色岩系底部，目前多数专家认为其成因主要是经化学沉积由海水喷气作用形成，再通过海藻等生物作用聚集并在缺氧的还原沉积环境条件下大量堆积，富集形成镍钼多金属硫化物矿床。镍钼矿中的大部分有价值金属都是通过微生物残骸中的有机质硫吸附而富集，结构致密，并且不同地段的镍钼矿的镍钼含量相差很大，其共生关系也有所差异。贵州遵义松林地区镍钼矿富含Ni,Mo,As,Se,Re,Au,Ag,Pt,Pd等多种元素，矿石矿物有胶硫钼矿、红砷镍矿、针镍矿、紫硫镍铁矿、闪锌矿、黄铁矿等。脉石矿物有:胶磷矿、石英、重晶石、碳质、硅质等。湘西北地区镍钼矿区矿石矿物成分复杂。金属硫化物主要为黄铁矿、辉钼矿、二硫镍矿、辉镍矿、辉砷镍矿，次要矿物为砷黝铜矿、闪锌矿、含银自然金以及黄铜矿、自铁矿、方铅矿等。非金属矿物主要为有机质污染的粘土矿物，其次为胶磷矿、自云石、石英粉砂，次要矿物为隐晶质石英、玉髓、绢云母、方解石、电气石、错石、锡石、檐石、自钦石，少量或微量重晶石、石墨、沥青、磷灰石、菱镁矿、萤石。含镍矿物主要为二硫镍矿(NiS2 )、辉镍矿(Ni3S4)和辉砷镍矿(NiAsS)，少量或微量针镍矿(NiS)和紫硫镍铁矿(Fe , MnS4 )、硫镍铁矿和含镍黄铁矿等。镍集合体(微晶及胶状混合物)，经电子探针分析，确定其化学成分为MoS2(辉钼矿)，它一般与黄铁矿、二硫镍矿紧密共生，与不规则状沥青质混杂在一起。
目前，钼镍矿的工业冶炼主要是延续辉钼矿的冶炼方式，采取火法一湿法联合工艺，即先对原矿进行氧化焙烧，然后再对处理后的矿浸出分离，但此法在焙烧过程中会产生大量的SO2烟气，由于所排出SO2的浓度没有达到制硫酸的浓度要求，因此难以回收完全，对环境污染极其严重，而随着人类对环保的逐渐重视，该类方法也将会逐渐被淘汰，而全湿法冶金可从根本上避免有害气体SO2的产生。因此，积极寻找镍钼矿的高效湿法浸出工艺具有十分重要的经济和社会意义。至今，已经形成了许多镍钼矿的全湿法冶金方法，按照反应体系、操作环境和使用设备的不同，可以分为常压氧化浸出和加压氧化浸出。
1常压氧化浸出
镍钼矿常压氧化浸出是指镍钼矿在常温常压或常压高温条件下加人特定的氧化剂与浸出剂而氧化分解的过程。目前为止，主要有弱碱氧化浸出、弱酸氧化浸出、强碱氧化浸出、次氯酸钠浸出和生物氧化浸出等。
1. 1弱碱氧化浸出
邹贵田等研究了用弱碱从钼镍共生矿提取钼和镍盐的方法，浸出过程为将钼镍共生原矿破碎、球磨，然后用弱碱和氧化剂浸出。浸出液过滤后进行沸腾蒸氨，且用水吸收氨蒸气并将其返回浸出工序作浸出液。蒸氨后溶液用萃取剂N235和P305萃取钼，再用氨水反萃得到钼酸馁溶液。萃钼后的萃余液先用硫酸酸化至pH约为2，再经蒸发浓缩制得硫酸镍。该工艺所处理的矿物钼品位为4. 0%一8. 0%，镍品位为2. 5%一4. 0%，硫含量约23 % ;工艺条件为:固液比1 :3一1:5，浸出时间1. 5—4h，浸出温度70一90℃，浸出剂浓度15%一65 %氨水及18%一29 % NH4 NO3，机械匀速搅拌。钼、镍的总回收率分别在80%和88%以上。该工艺虽然流程短，但是总回收率并不是很高，并且浸出条件要求苛刻，因为高温下，氨水挥发性极强，越浓越易挥发，从而使得反应条件控制的难度加大，并且氨水耗量大，氧化剂浓度要求高，耗量大，使得工艺成本大增，难于投人生产。
1.2弱酸氧化浸出
邹贵田等还研究了用稀酸从钼镍共生矿提取钼和镍盐的方法，控制固液比1 :3一1 :5，浸出时间1. 5一4h，浸出温度70 —90℃，硫酸溶液浓度为45%一65% ,硝酸铵溶液浓度为18%一29 %，该方法主要是利用弱酸性条件下，钼以不同形态的多钼酸根阴离子溶于溶液中，而镍则以硫酸镍形式溶解，再利用溶剂萃取技术进行净化分离，所得钼、镍的总回收率分别为90%和94 %。但该工艺的浸出剂为腐蚀性较强的高浓度H2SO4，因此对设备材质要求高。并且所耗氧化剂量大，生产成本较高。
1.3强碱氧化浸出
该工艺主要是利用常压下，以强碱为浸出剂，使镍钼矿中的钼以钼酸根阴离子形式存在于溶液中，而其他金属离子留于渣中，从而达到分步分离的目的。赵中伟等已提出以强碱氢氧化钠为浸出剂的浸出工艺，其条件为浸出剂氢氧化钠用量为矿重的5%一120 %，浸出温度为10一110℃，在常压通富氧或空气条件下进行，浸出时间为10—12 000 min，所得滤液萃取制钼酸馁，镍及铜留于渣中。该项发明的主要特点是在常压条件下进行，工艺简单，设备要求相对较低，有价金属浸出率高，且不产生有害气体以致污染环境。但该工艺浸出时间太长，并且只回收了钼，对于镍渣还需再浸出，使得工序增加，成本较高。
1.4次氯酸钠浸出
李提出的镍钼矿处理工艺的主要流程为矿石破碎、球磨一次氯酸钠浸出一离子交换一净化一结晶一烘干，控制该工艺的浸出温度低于60 ℃，液固比为3:1 —6:1，浸出时间为2—4h，终点pH值为8一11(pH值低于8时加人适量NaOH ,pH值高于11时则加人适量HCl)，钼的浸出率可达94%以上，全流程金属回收率在85%以上。镍在提钼后的浸出渣中得到富集，作为提镍及贵金属等有价元素的原料出售给镍冶炼厂或用来冶炼制取镍铁合金。该工艺反应条件温和，浸出时间短，钼浸出率较高，但分步浸出，使得工序增加，还需消耗大量的氧化剂次氯酸钠，成本较大，并且引人大量的氯离子，对设备腐蚀性较大，后续的废液含氯高，处理难度大，因此，要进人产业化还面临比较多的问题。
1.5生物浸出
生物浸出在低品位钼矿及镍矿方面的研究比较多，但是由于镍钼矿的复杂性，其与单独的钼矿与镍矿差距比较大，目前针对镍钼矿的生物浸出研究的主要有硫化叶菌对镍钼硫化矿的浸出作用，其作用机理为浸出前先将细菌在相同的矿物、矿浆浓度条件下进行驯化，使细菌适应浸矿环境，并提高菌株的耐钼能力，将培养好的菌液置于低速离心机中3 000 r/min离心10 min，以除去菌液中的大颗粒沉淀物，上清液用高速离心机进行细胞分离，收集的细胞立即使用或在4℃冰箱保存。
硫化矿物的微生物浸出一直是个很热门的课题，含钼矿石能被硫化叶菌等细菌氧化分解。该法适合处理贫矿、尾矿及含钼废渣等，具有能耗低、安全无污染等优点。但与传统湿法浸矿工艺相比，现行硫化矿细菌氧化浸出技术在处理镍钼硫化矿方面尚没有真正具备竞争优势，主要原因是浸出速度慢、影响因素多、浸出周期长，从而使运营成本偏高，因此，生物浸出还有待进一步研究，耐温菌浸出技术的研究与发展是提高反应速度的关键一步。
2加压氧化浸出
随着材料科学发展的突飞猛进，使得高温加压反应的设备材质不断的更新换代，不同条件下的加压氧化浸出成为可能。加压氧化浸出主要是一种强化冶金过程，它使得一些在常温常压条件下难以浸出的矿石在高温加压下成为可能，但由于其设备的一次投资成本比较大，在我国的工业生产中还没有普遍应用，与国外相比，发展比较滞后。而作为难选的镍钼矿，常温常压下其浸出率相对较低，为提高其浸出率，高温加压下浸出的研究是很有意义的，以下是镍钼矿的加压氧化浸出的一些最新研究成果。
2.1通氧水浸出
北京矿冶研究院提出一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法，将原矿磨碎并用水作浸出剂，控制氧分压0. O5—0. 5 MPa，浸出温度100一180℃，液固比1:1—6:1，浸出时间1—4h，使得镍基本浸出，钼浸出一部分，所剩钼以氧化钼的形式进人浸出渣，浸出渣再经常压碱浸加以回收，浸出液进行溶剂萃取分离，高压釜中镍钼矿的反应如下:
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