络合萃取对煤制气洗涤废水中酚的回收
[摘要]用磷酸三丁酯和煤油组成溶剂萃取体系有机相，对煤制气洗涤过程中产生的高浓度含酚废水进行了萃取和反萃处理研究.探讨了影响苯酚萃取的因素如废水PH和TBP体积分数，考察了反萃剂氢氧化钠溶液质量分数对反萃效果的影响;同时，对萃取和反萃过程中有机相的重复使用问题进行了研究.实验结果表明，当废水的PH= 3 ~ 6时，一级萃取率可达90%以上，CODcr及去除率达到80%以上;二级萃取率达到40%左右，苯酚总的萃取率达到95%以上;当氢氧化钠溶液质量分数为4%~10%时，反萃率可达80%以上;TBP煤油有机相可在萃取和反萃的过程中多次重复使用.
关键词1络合萃取;含酚废水;磷酸三丁醋;煤气废水
随着建筑业的发展，市场对建筑陶瓷的需求量与日俱增，陶瓷行业对煤制气的需求和用量也越来越大.仅珠江三角洲的佛山地区，就有300余家陶瓷厂.陶瓷厂在煤制气的生产过程中排放的含酚工业废水，具有浓度高、毒性大、污染重和处理难度大的问题.目前，对该类废水的处理，尚缺乏合理有效的处理方法.酚类化合物是一种原型质毒物，对一切生物个体都有毒害作用，含酚废水在我国水污染控制中也被列为重点解决的有害废水之一.国家严格限制含酚废水的排放，并制定了小于0. 5 mg/ L的排放标准，含酚废水的处理是有机废水治理亟需解决的重要问题。
虽然一般的含酚废水可以用吸附法、高级氧化技术位口湿式氧化法，光电催化法，超声氧化技术等和生物处理技术(如活性污泥法和生物流化床法等)方法处理，但是针对高质量浓度含酚废水，采用上述方法处理时，往往成本高、效果差.如吸附法仅对低质量浓度含酚废水有较好效果，但存在解吸困难，无法处理高质量浓度废水;高级氧化技术或因为成本较高，或效率低，产业化还存在诸多问题;而生物法也只适合于低质量浓度含酚废水的处理，高质量浓度高毒性含酚废水对微生物的繁殖生长有较强的抑止和毒害作用.对于陶瓷行业煤制气含酚废水，一般其酚质量浓度可高达10一15 g/ Ir采用合适的方法将该类废水中的酚进行回收利用，使预处理后的废水便于后序处理或回用，应是这类废水处理的发展方向.本实验采用磷酸三丁酯(TMP)刊某油络合萃取体系对煤制气高质量浓度含酚废水进行处理，不仅可将废水中的酚进行分离回收，也为除酚后废水的后续处理或再回用于煤制气过程带来便利.该项研究可为煤制气行业高质量浓度含酚废水的资源化处理，提供借鉴和参考.
1实验原理
基于可逆络合反应的络合萃取方法，对于极性有机物稀溶液的分离回收，具有高效性和高选择性.在络合萃取工艺中，废水淞液冲待分离溶质与含有络合萃取剂的有机相接触，有机相中的络合萃取剂与料液中的溶质反应，形成油溶性络合物，并使其转移至有机相内，完成萃取步骤.在进行反萃即逆向解络反应时，有机相中的油溶性络合物与反萃剂反应并解络，从而使料液中待分离溶质在反萃液中得以富集回收，萃取剂有机相循环使用.含酚废水的萃取和反萃原理见文献.
2实验部分
2.1试剂与设���
试剂与材料:萃取剂TBP(分析纯)稀释剂为市售煤油，反萃剂为氢氧化钠(分析纯).其他试剂均为分析纯.高质量浓度含酚废水由广东某陶瓷厂提供，废水中含酚质量浓度ρ0一13500 mg/ L,COD=32 700 mg/ L。
2. 2实验方法
萃取过程:将刀;琦口煤油按一定比例配制成萃取油相，用硫酸或氢氧化钠溶液调节废水的川到需要值，按呱’从一1 '1的比例，将油相和待处理废水放入萃取瓶中，在摇床上匀速振荡萃取5 m }}静置分相.萃余液中酚含量用紫外一可见分光光度计在其最大吸收波长270 }'处测定其吸光度，然后利用绘制的标准工作曲线得到的方程式y=0. 016 9 X}0. 016 4(其中Y表示吸光度，x表示酚质量浓度久计算萃余液中酚的质量浓度P，并按式(1)计算苯酚的萃取率E负载有机相中酚的质量浓度采用差减法得到
上式中ρ0是废水中酚的初始质量浓度，mg/Lρ1是萃余液中酚的剩余质量浓度，mg/L废水和处理后的废水(即萃余液)的CODc采用国家标准重铬酸盐法(U$ 11914-89)进行测定.
反萃过程:按V油：V水=1 ：1的比例，将含酚负载有机相与氢氧化钠溶液反萃相加入反萃瓶中，在摇床上匀速振荡反萃5 m }n静置分相.反萃液中苯酚质量浓度仍采用上述紫外一可见分光光度法测定，反萃后有机相中酚的质量浓度由差减法得到.反萃率E’按照式（2）计算：
3结果与讨论
3. 1 TBP体积分数对萃取率E及废水CODc的影响
有机相中刀;TBP占的体积分数，对含酚废水的萃取率及CODcr平去除率都有较大的影响.图1是在废水初始质量浓度、初始阳值和油水比等条件不变的情况下，rIBRI勺体积分数对萃取率及(X)I平去除率的影响.
从图1可以看出，当TBP体积分数在5%--20%之间递增时，酚的去除率随TBP体积分数的增大而升高.当TBP体积分数大于10%时，经过一级萃取，萃取率E可达到80%以上;在TBP体积分数为20%时，萃取率可达93. 2%可见，该TBP-煤油萃取体系对高质量浓度含酚废水表现出了良好的萃取效果.
另外，从图1还可以看出，当TBP体积分数在5%--20%之间递增时，废水CODcr的去除率也呈现逐渐上升趋势.在rIB日本积分数大于1叫时，CODcr的去除率可达80%以上，在TBP体积分数为20%时，废水CODcr去除率达到84. 5%.由此可见，TBP刊某油络合萃取体系对去除高质量浓度煤制气含酚废水中的CODcr也有较好的效果.该络合萃取体系对废水中苯酚和CODcr所具有的较高去除率，为该类废水的后续进一步处理和达标排放或回用，提供了便利.
3. 2废水初始pH对萃取率及苯酚总去除率的影响
(1)废水pH对一级萃取率E的影响酚在水中的存在形态与pH密切相关.根据萃取反应原理知，在酸性条件下，氢离子质量浓度的增加，利于TBP-煤油萃取体系对酚的萃取.图2是在TBP所占油相体积分数为20%、废水含酚质量浓度为13 500 mg/ L.V油:V水=1：1和匀速振荡萃取5 min的条件下，不同的废水初始pH对酚一级萃取率E影响的变化曲线.由图2可知，当废水初始pH在3~14的范围内递增时，萃取率E随阳升高而变化的结果出现3个阶段:①在pH=3 ~9之间，萃取率E缓慢下降:在酸性范围内厂IBP刁某油萃取体系对酚的萃取率E保持90%左右，表现出良好的萃取效果;在中性和弱碱性的情况下，萃取率稍有下降.②在】'pH=9~12之间，萃取率E急居日下降.③在】pH=12一14之间，萃取率E为零.
上述实验结果表明，该体系在废水初始pH= 3~6范围变化时，都有较好的萃取效果.故在实际的废水处理中，可根据废水的实际pH值，按就近原则，调整至适当的脚降低废水处理成本.另外，图2中废水初始pH与萃取率E的关系曲线，对反萃试验研究也具有很好的指导作用:即在对负载有机相中的酚进行反萃时，应选择pH大于12的碱性水溶液为反萃剂.
（2）疲水pH对二级萃取率E2及苯酚总去除率的影响废水初始pH与二级萃取率E2及苯酚总去除率关系的试验，得出了图3的关系曲线.二级萃取即是在将废水进行一级萃取后，再对一级萃取处理后的废水进行二级萃取.二级萃取条件与(1)中一级萃取的相同，唯一不同的是在进行一级萃取后，用稀硫酸将废水稍微升高的阳调回到和一级萃取时相同的明由图3中可以看出，当初始pH在3一6的范围内递增时，二级萃取率保持一个相对稳定的水平，都接近40%.分析二级萃取率低于一级萃取率的原因，认为该废水在进行一级萃取处理后，废水酚的质量浓度已在1g/L以下，相对于原水苯酚13. 5g/L的质量浓度已大大降低，而此络合萃取体系对高质量浓度的含酚废水效果明显，对较低质量浓度的含酚废水效果一般，所以二级萃取率要低于一级萃取率.从图3也可以看出，在上述对废水进行二级萃取后，废水总的苯酚
