1.1含酚废水的来源与特性
含酚废水主要来源于焦化、煤气、炼油和以苯酚或酚醛为原料的化工、制药等生产过程,其来源广、数量多、浓度高、污染面较广、危害大,是各国水污染控制中列为重点解决的有毒有害废水之一。如何经济而有效地治理含酚废水,一直是国内外研究的重要课题。通常在处理高浓度的含酚废水(> 1000 mg/L)时,应考虑将酚加以回收利用,使其浓度降至500mg/L以下,再采用吸附、生化、化学氧化等方法进行处理后达标排放。这样既可减少资源浪费,也有利于废水的深度处理。在各种工业中,含酚废水的形成、数量与特性,随生产工艺、原料性质、设备情况和操作条件等因素的不同而各有差异。(含酚废水的分离回收技术及膜萃取技术概述与研究进展)
1.2酚类化合物的分类与性质
酚类化合物种类繁多,有苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、蔡酚、氯酚等,它们是苯环或其他芳香环上的氢被轻基(-OH)取代而得到的一类化合物,简称酚。按其芳环上所直接连接的轻基数目的不同,可分为一元酚和多元酚;也可按其能否与水共沸并与水蒸气一起挥发,而分为挥发酚与不挥发酚,一元酚多具有挥发性(沸点在230℃以内)。酚的物理化学性质与其分子结构有着密切关系。随着分子中经基数目的增多,酚类化合物的分子量、比重增加,沸点、熔点升高,在水中的溶解度增大。由于酚类是芳香烃的z基衍生物,故它们具有轻基反应和芳烃取代反应的性质。酚类的经基中的氢原子稍能电离,使酚具有弱酸性,可在强碱液中生成酚盐,但酸性比碳酸略弱些,在生产实际中可利用此性质回收酚。(含酚废水的分离回收技术及膜萃取技术概述与研究进展)
酚类化合物引起的污染以苯酚、甲酚最突出。苯酚是种最简单也是最重要的酚类物质,它的化学反应可代表一般酚的化学性质。苯酚简称酚,又名石炭酸,分子式C6H5OH,分子量94.11,比重1.071,熔点42~43℃,沸点182℃,燃点79℃。无色结晶或结晶熔块,微酸性pKa=9.89),常温下能挥发,放出一种特殊的刺激性臭味,易被氧化,在空气中变粉红色,具有毒性大、难降解性等特点。室温下苯酚微溶于水(82g/L, 20℃),能溶于苯及碱性溶液,易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油等有机溶剂中,难溶于石油醚。甲酚又称煤酚,与苯酚的化学活性及毒性类似,也经常同时存在。
1.3含酚废水的危害
含酚废水是一种污染范围广、水量大、危害性十分严重的工业废水,这种废水不经处理任意排放,会给环境带来了严重的污染,有害于人类健康及生物的生长繁殖,并且影响经济的可持续性发展。
酚类化合物是一种原型质毒物,对一切生活个体都有毒杀作用。能使蛋白质变性和凝固。若长期饮用被酚污染的水会引起头晕、贫血以及神经系统病症;其水溶液很易通过皮肤引起全身中毒;吸入高浓度酚蒸汽或酚液或大量酚液溅到皮肤上可引起急性中毒;酚也是公认的致癌物质,人对酚的口服致死量为530 mg/Kg体重。水体遭受含酚废水污染后,其氧平衡将受到严重破坏。水中含酚0.002~0.015mg/Kg时,加氯消毒就会产生氯酚恶臭,影响饮用水源。水中含酚0.1 ~ 0.2 mg/L时,鱼肉即有臭味不能食用;水中含酚量>10 mg/L,鱼类等水生生物不能生存。含酚浓度高于100 mg/L的废水直接灌田,会引起农作物枯死和减产。酚类化合物已被美国国家环保局列入129种优先控制污染物黑名单中,含酚废水在我国水污染控制中也被列为重点解决的有害废水之一。我国酚二类污染物排放标准为0.52 mg/L,而生活饮用水水质标准中挥发酚类(以苯酚计)0.002 mg/L。(含酚废水的分离回收技术及膜萃取技术概述与研究进展)
因此,大力开展含酚废水的治理研究,不断改进含酚废水的处理技术,是保护环境和造福人类的重要任务,势在必行。
1.4高浓度含酚废水的分离回收技术概述
根据含酚废水的特点,采取切实有效的措施,对其进行综合治理,在减小废水对环境造成污染的同时,回收废水中的有用资源,以实现环境效益和经济效益的统一。
解决含酚废水的途径,一是改革工艺,降低废水含酚浓度,或循环用水以减少废水量并提高废水中含酚浓度,便于回收;二是回收利用和处理,主要方法有:萃取、吸附、蒸汽吹脱、离子交换、化学沉淀、化学氧化、反渗透、生化处理等。一般说来,含酚浓度在100mg/L以上的废水应先考虑酚的回收,使其浓度降至500 mg/L以下,再采用吸附、生化、化学氧化等方法进行无害化处理后达标排放。本文着眼于高浓度含酚废水的脱酚处理。目前,分离过程投资常占化工企业总投资的50~90%,各种新的分离技术不断发展。
1.4.1溶剂萃取法
溶剂萃取法是从高浓度含酚废水中回收酚类物质的主要方法。该法是利用酚类在与水互不相溶的萃取剂中和水中的溶解度不同,将萃取剂与废水进行接触,使废水中酚类物质与萃取剂进行物理或化学的结合,实现酚类物质的相转移。溶剂萃取法利用负载后的萃取剂通过改变pH值或温度来反萃再生,分离的酚类化合物得到回收。由于萃取操作设备占地面积小、投资少、操作方便、能耗低,同时能有效回收废水中的酚类物质,可获取一定的经济效益。特别是随着高效萃取装置与高溶解度萃取剂的出现,此法在废水脱酚中正获得日益广泛的应用。但是,溶剂萃取过程中两相密度差小、连续相粘度大、返混严重、难以形成稳定出水;存在着极为复杂的影响两相流动和相际传质的因素,易造成溶剂损失和二次污染,溶剂再生也对过程的经济性产生重要的影响。(含酚废水的分离回收技术及膜萃取技术概述与研究进展)
1.4.2吸附法
吸附是利用多孔性固体吸附剂的表面吸附污中水中的一种或多种污染物,达到污水净化的过程。根据酚有一定极性或表面活性的特点,通过多孔固体吸附剂与比表面积起吸附作用,吸附饱和后,用有机溶液、碱液或蒸汽进行解析再生,分离出酚,吸附剂可长期反复使用.
吸附研究中,最重要的课题是寻找优良的吸附剂。吸附剂的吸附能力和吸附动力学受吸附剂孔径、孔体积、表面积、被吸附物质与吸附剂之间的亲和力等因素的影响选择吸附剂的标准可参照以下几点:1)高���选择性和高的吸附容量;2)在操作条件下,足够大的吸附解吸平衡常数;3)在经过重复的吸收、解吸操作时,具有稳定的吸附容量;4)良好的机械性能。目前较为广泛使用的吸附剂有活性炭、磺化煤树脂、硅藻土等对酚进行吸附。活性炭的吸附容量大,对高、低浓度废水都有较好的去除效果,但使其再生有一定的困难,通过电再生活性炭,效果尚可。活性炭吸附可作为焦化、炼油、石化废水的深处理方法。与其相比,磺化煤的吸附容量较小,处理后废水中含酚量远达不到排放标准,需进行二级处理。大孔树脂吸附较其它两种吸附剂有明显优势,有大量的孔穴,较大的比表面积和良好的疏水性而且对废水中酚类物质吸附可逆性好,可以用NaCL-NaOH再生。(含酚废水的分离回收技术及膜萃取技术概述与研究进展)
吸附法一般适于处理组成简单、低浓度的含酚废水,预处理要求高。吸附法的优点是设备简单、设备造价低、投资省、处理效果较好、占地面积也小。其缺点是由于其吸附容量有限,难于处理高浓度的含酚废水;通常一次除酚效率不高,达不到排放的标准,须多次处理或再采用生物化学法处理后,方可排放;再生所需设备庞大,成本较高。
1.4.3膜分离技术
膜与膜过程是材料科学和过程工程科学等诸多学科交叉结合、相互渗透而产生的新领域。膜分离过程属于速度分离过程中的一种,以选择性透过膜为分离介质,当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时,原料侧组分选择性地透过膜,以达到分离提纯的目的。与传统的分离技术比较,膜技术具有高效、低能耗、过程简单、操作方便、环境污染少、易于与其它技术集成等突出优点。
可用于含酚废水分离回收的膜技术主要有:(1)液膜技术;{2)固体膜技术,包括多孔无机膜和具有特定基团的无孔聚合物膜。
(1)液膜技术
液膜法((Liquid Membrane L)是一种新的萃取分离方法,液膜分离的主要特征是萃取过程和反萃取过程在同一反应槽内同时进行并自相祸合,内相传质比表面大(10m²/m³),因而传质速率大,反萃容易。与溶剂萃取相比,液膜分离简化了工艺流程、强化了传质过程、传质速度快、节能高效、投资与作业成本低。液膜法处理含酚废水常用乳状液膜,采用油包水型液膜,内相试剂为氢氧化钠溶液,利用酚类物质在各相中的溶解度差,进行萃取与反萃取,从而达到净化废水的目的。乳状液膜法处理含酚废水时投资费用低。但是乳状渡膜法需制乳、破乳等工序,工艺过程较复杂。此外,乳液溶胀和破裂限制了内相浓缩液浓度的进一步提高。(含酚废水的分离回收技术及膜萃取技术概述与研究进展)
(2)固体膜技术
①渗析
渗析(