农药中间体苯酚及其衍生物在农林医药行业有广泛的应用,苯酚的合成也是人们研究的一个热点。研究了使用苯硼酸作为原料,在铜催化的条件下,液液萃取技术将其直接转化为苯酚的体系。此体系只需一步化学反应就可从原料中得到最终产品,符合绿色合成的观点。
苯酚在很多天然产物中以单体或多聚物的形式被人们发现。它在农药中有广泛的应用,比如邻烯丙基苯酚、邻苯基苯酚、联苯酚、对氯二甲苯酚等(图1)。
然而天然的苯酚己远远不能满足人们的需求,于是郑州天一萃取开始采用化学方法合成苯酚。1843年从煤焦油中提取得到了苯酚。作为重要的基本有机化工原料,苯酚在工业上具有广泛的用途,需求量大。2006年我国苯酚的总需求量就达到78万t。多年来,国内外致力于研究和探索高选择性地直接催化合成苯酚的方法和途径,并取得很大的进展。目前,苯酚合成工艺正向无废、少废、高原子利用率的方向发展。受人们关注的就是一步法合成苯酚。例如使用将过渡金属钒、铂和钨的氧化物担任催化剂直接催化苯氧化为苯酚。
本文使用苯硼酸作为原料,在铜催化的条件下,将其直接转化为苯酚。只需一步化学反应就可从原料中得到产品,符合绿色合成的观点。
液液萃取取技术在农药中间体苯酚的合成研究试验
在管式反应器里加入苯硼酸1 mmoL,CuO10% mmoL,TBAOH 4 mmoL。在真空管线上进行无氧前处理:抽真空15 min后再通入氢气,如此重复操作3次。充分排出空气,在鼓氢气的条件下,向反应器中加入1 mL甲醇。加料完毕后,封闭反应器,在磁力搅拌下,油浴加热至所需的温度。反应结束后,待反应管冷却,加入2 moL/L HCl 15 mL,充分振荡。取上层有机溶液,使用TLC和硅胶柱层析的方法分离产物并计算产率。
拓展反应。同样的反应体系和操作,使用苯硼酸的各种衍生物作底物进行反应尝试,反应结束后也使用同样的方法分离产物,用气相色谱仪测定反应的产率,用核磁共振谱仪和核磁共振仪分析产物结构。
液液萃取技术在农药中间体苯酚的合成研究试验的结果与分析
由图3可知,模型反应产率很好,为90%。同系衍生物在此反应体系中也有较好的产率,具体结果如下:当衍生物中R基团处于间位或对位时,反应产率普遍高于R基团处于邻位的衍生物的产率。由此可见,反应的产率受底物的空间效应的影响而有所变化。但是这并不影响整个体系的效果,平均反应产率仍然很高。
液液萃取技术在农药中间体苯酚的合成研究试验的结论与讨论
试验结果表明,建立了有效的反应体系实现了苯硼酸到苯酚的催化转化;并且使用的铜催化剂,与其他贵金属催化剂相比有价格低廉的优势。同时,苯酚的很多衍生物都是常用的农药有效成分,因此该试验建立的反应体系有很强的实用价值。
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