实验原理
离子交换树脂为一带有极性基团的高分子化合物,它不溶于水、酸、碱及任何溶剂,其结构可分为三部分:(1)不溶性高分子骨架;(2)骨架上的极性基团(固定离子);(3)极性基团可以电离的离子(反离子)。反离子能与溶液中的同性离子发生交换。根据离子交换树脂上所带的交换功能基的不同,可将离子交换树脂分为强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性、鳌合、两性、氧化还原性树脂。
由第一章文献资料知道,在钨湿法冶金离子交换方法体系中,现行工艺的离子交换树脂一般选用强碱性阴离子交换树脂,树脂上发生的反应是与溶液中的阴离子选择性的发生如下反应:
树脂与离子进行交换反应时,不同的离子具有的不同交换能力,称之为交换势。离子交换方法就是利用树脂对溶液中离子的交换势不同,实现不同物质的提纯、分离。现在绝大部分的钨冶炼工厂浸出的粗钨酸钠溶液中含有大量的oH-,而现行的离子交换工艺中交换树脂一般选用201 X 7 ( Cl-)型强碱性阴离子树脂。本研究采用D201-W ( HCO3-型)树脂离子交换法转型并净化粗钨酸钠溶液,同样利用树脂对吸附料液中离子的亲和力不同达到提纯分离的目的。在吸附过程中吸附料液各物质浓度很高,可以将树脂上阴离子交换下来。本实验中树脂上交换反应方程式是:
除去粗钨酸钠溶液中的杂质磷、砷、硅、铝等,也是考察离子交换是否成功的重要标志之一。本研究中没有考察铝的杂质行为,如果浸出液中含有较多的铝可以考虑采用文献中选择沉淀法或密实移动一流化床的方法回收铝。试验中选择了具有代表性的杂质磷和砷,研究了杂质的行为。
其实钨的水溶液化学是比较复杂的,当其中参杂了杂质后,就更为复杂,因为这些元素能与钨形成多种组成不同的杂多酸或杂多酸盐。
一般认为,当水溶液的pH>8时,钨主要以单体的正钨酸根形式存在,当pH<8时部分钨就会聚合成同多酸根,并有可能与磷、砷等形成各种杂多化合物。磷在水溶液中可以以一价,三价,五价三种价态存在,由五价磷酸根离子克分子分数与溶液pH的关系图[[60],可以得出当pH值>13的时候,磷是以P043一存在的。砷的水溶液体系也比较复杂,在水溶液中,砷可以以五价,三价两种价态存在,另外电位也可以影响砷的存在形态。在水溶液中,砷的存在形态与磷相似。由五价砷的mol百分数与pH的关系图可以得出,当 pH值>13的时候,溶液中杂质砷离子的形式是ASO3-
由于试验中吸附料液的碱度是大于20的,离子交换的吸附料液中钨以单体的wO42-存在的,不与磷、砷等发生化合。这就为实现在交换钨的同时除去杂质提供可能。实验就是根据WO42-与其它的离子在水溶液中性质不同,利用WO42-对树脂的亲和力大体上大于SO43和PO43-等阴离子,能够优先吸附在树脂上从而实现与ASO43一和PO43一等杂质离子分离。
所以杂质在树脂上的反应方程式是:
单柱试验系统地考察了吸附和解吸过程的各个因素条件,包括吸附交换方式,吸附交换接触时间,以及吸附料液浓度和碱度对吸附的影响,考察了解吸接触方式,接触时间以及解吸剂的组成对解吸的影响,并研究了杂质的行为。
由于吸附料液的浓度比较大,单柱试验在吸附过程中发现树脂从开始穿透至饱和之间交后液中有大量的钨酸根离子没有被吸附,浪费了原料增加了钨损失,而且顶洗过程中洗水中也会有钨损失。因此为了改善树脂的吸附效果,以及尽量减少钨损失来增加经济效益,实验中树脂吸附漏穿后,顶洗过程采用两柱串联的方法。实验中通过串柱的方法可以最大程度的吸附钨酸根离子,做到让吸附和顶洗过程的流出液中钨损失基本上为零。为了扩大本实验的应用范围,进一步提高对生产的适应性,进行了串柱实验。
通过比较串柱实验吸附平均交换容量与单柱试验的吸附容量的高低,吸附、顶洗过程的除杂效果,以及解吸流出液中杂质的浓度变化等几个方面来考察串柱实验是否与单柱的效果相近,证明串柱吸附的试验是否可以达到预期的目的。
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