硫酸广泛应用于烷基化、磺化、硝化 、醋化等过程,大部分硫酸在生产中并未形成产品,而是转化为含杂质的废硫酸大城废硫酸难以处理,已成为关系行业可持续发展和环境保护的重大问题。
目前处理废硫酸的方法包括高温裂解法、吸附法、氧化法、萃取法和中和法等。高温裂解法在工业上已得到一定的应用,但存在裂解温度高、设备腐蚀性严重等缺点。吸附法则利用活性炭和树脂等分离废酸中有机质,普遍存在吸附剂再生能耗大、设备材质要求高等缺点。氧化法则利用臭氧、双氧水等氧化刹处理废酸中的有机质,普遍存在处理费用高、氧化效率低等缺点。萃取法则使用萃取剂分离废硫酸中的有机质,存在萃取率较低、萃取剂消耗大等缺点。中和法是利用石灰、氨等碱性物质与废硫酸反应,能有效消除有机质与硫酸分子的相互作用力,使有机质得以有效释放,同时将硫酸转化成有价值的下游产品。有学者利用氨中和烷基化废酸生产硫酸铵。还有学者利用气升式浮选装备分离。上述两种方法能得到有价值的硫酸铵产品。但产溶剂和水分的引入会增加后续蒸发能耗,且氨水价格较高,影响了该法的经济性。
因此,应该有一种经济、有效的废酸处理工艺。而用尿素与硫酸反应耦合溶剂萃取新方法处理乙炔工艺废硫酸,该方法可获得硫酸脲产品 ,同时萃取分离废酸中有机质。
那么,新工艺该选用哪种耦合萃取剂呢?为了反应后能有效的分离萃取剂和母液,萃取剂不应与废硫酸互溶。对常见的11种有机溶剂进行了对比研究,结果见表1。环己烷、庚烷、四氯化碳、甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷与废硫酸形成不互溶的两相,其中四氯化碳、二氯甲烷和三氯甲烷萃取相的颜色明显加深,说明具有一定的萃取效果,而环己烷、庚烷、甲苯萃取相颜色并无明显变化,说明其基本无萃取效果。但当加入尿素反应后,上述6种萃取剂都表现出了一定的萃取能力,说明反应耦合萃取工艺比单纯的溶剂萃取过程能够更有效地分离去除有机杂质。其中,环己烷、庚烷、甲苯的萃取效果较弱,而四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷具有更好的萃取效果。考虑到萃取剂毒性、稳定性等因素,选择二氯甲烷作为萃取剂。
实验结果表明:
(1)废硫酸中的有机杂质含有酮类、酯类、不饱和烃类、硫酸酯、磺酸盐等物质。这些有机质可以与硫酸分子形成较强的分子间相互作用,使得废硫酸难以通过萃取分离其有机杂质,无法直接利用。
(2)尿素反应耦合萃取分离是一种有效、经济的废硫酸处理方法,在有效去除废硫酸中有机杂质的同时,可以获得硫酸脲产品。较优的工艺条件为:二氯甲烷/废硫酸体积比3:1;反应时间1.5h,尿素/H SO.摩尔比1.5:1, H, SO.浓度64.56%。此时有机碳去除率达到95.21%。该方法具有过程简单、有机碳去除率高、所得硫酸脲杂质含量少等优点,不仅实现了废硫酸的低能耗处理,所得的硫酸脲也可用于复合肥的生产,具有较好的市场前景。