汽车尾气三元催化器是安装在汽车排气系统中最重要的机外净化装置,一般使用蜂窝形状的无机材料如堇青石或金属作为载体,铂钯等贵金属作为活性成分。随汽车数量的增加和环保标准的提高,铂族金属的用量明显增加。据统计,从2011至2016年间,全球汽车行业铂族金属需求从310吨上升至374吨,我国汽车行业铂族金属需求超过60吨,占铂族金属总需求的的60%以上。
由于铂族金属资源稀少、价格昂贵,而汽车催化剂的铂族金属是一座“可循环再生的铂矿”,从汽车尾气废催化剂中回收铂族金属十分重要,各国政府也很重视,世界上著名的贵金属精炼厂都有汽车尾气废催化剂的回收业务。据中国汽车工业协会发布数据,2020年我国报废汽车回收数量为217.7万辆,到 2022 年将超过 900 万辆。随着装有尾气净化装置的汽车开始大量进入报废期,会有大批的含铂族金属的汽车尾气催化剂需要处理,对铂族金属回收技术也提出了更高的要求。
汽车尾气催化剂主要由载体、涂层及活性组分三部分组成。整体式汽车尾气催化剂的载体主要有堇青石 (圆柱形蜂窝状)和金属(长矩形卷成圆柱状)两种,以堇青石作为载体的居多。堇青石的主要成分为 2MgO • 2Al2 O3 • 5SiO2或 2FeO • 2Al2 O3 • 5SiO2,属陶瓷性质,后者多为 Fe-Cr-Al 等组成的合金。
相较于天然矿石,汽车尾气净化三元催化剂铂族金属(PGM)含量高、杂质少,因此其回收工艺均聚焦于提取其中的铂族金属。一般而言,汽车尾气净化三元催化器中铂族金属的提取主要包括预处理 (收集、去壳、研磨和制样)、铂族金属富集、提取、分离和纯化以及最终还原为金属产品。首先将废催化器样品去掉外壳、破碎、研磨并筛分至合适粒度以便后续通过火法或湿法冶金技术处理。铂族金属富集可采用机械富集或化学预处理法。接着,样品中的铂族金属 (无论有无富集阶段)通过火法冶金和湿法冶金这两种主要的技术分离溶解。通过火法治金得到的富集铂族金属的合金需进一步通过化学法提取,其中也可能将铂族金属直接溶解进人溶液中进而采用湿法治金技术处理。最后,铂族金属从浸出液中分离、纯化并被还原成最终产品。
1、火法富集技术
火法富集技术即向失效汽车尾气催化剂中加人其他溶剂进行高温处理,使催化剂中的绝大部分的铂族金属与载体分离,从而得到的铂族金属含量较高的富集物,以便接下来的提取工艺顺利进行。火法技术主要包括金属捕集法和氯化气相挥发法。金属捕集法大致可分为铅捕集法、铁捕集法、铜捕集法以及镍锍捕集法。
2、湿法富集技术
湿法富集技术采用酸碱浸出或其他方法处理失效尾气催化剂,选择性溶解其中的铂族金属或贱金属,达到铂族金属与贱金属分离的目的。
火法与湿法工艺各有其优缺点,一般来说,火法过程投资大、能耗较高,而湿法工艺回收率低、存在大气污染。但由于湿法工艺技术简单、成本低,是二次资源中回收铂族金属的最普遍方法。
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