锆和铪是核工业的两种重要稀有金属材料,在核电领域具有良好的市场前景和技术开发空间。锆除具有优异的核性能外,还具有其它许多优异的性能,如常温下极为稳定、耐辐射、耐腐蚀、强度大、加工性能好等 。锆具有很小的热中子俘获面(0.18b(1 b=10 m /原子)),可以阻止铀辐射泄漏,防止核辐射;且能保证核反应堆中有足够的热中子数量以维持核裂变反应的连续进行,成为当今核电站高性能燃料元件包壳的首选材料。与锆相反,铪具有较大的热中子俘获面(105 b),中子吸收系数高,常用于核反应堆的热中子吸收材料,控制核反应堆的反应速度 。
在自然界中铪几乎全部分散在锆矿物里,二者呈类质同象存在,铪在锆中的含量一般不超过2% 。而用于核反应堆中的核级锆要求含有尽可能低的铪以降低其对中子的吸收系数。核级锆中铪含量要小于0.01% ,核级铪中锆的含量要小于2% 。但由于锆和铪的化学性质非常相似,分离很困难。因此,锆铪分离是制备核级锆和核级铪的关键。
湿法冶金分离锆铪技术主要有分步结晶法、分级沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法等 。其中分步结晶法和分级沉淀法都是利用锆铪的某一种化合物在某特定溶液中溶解度不同的特点达到锆铪分离的目的。与其他湿法分离锆铪的方法相比,溶剂萃取法具有产量大、设备简单、便于自动化、成本低等优点,是工业上分离锆铪的主要方法。
溶剂萃取法是目前工业上分离锆铪的主要方法。目前,工业上应用的溶剂萃取法主要有MIBK(甲基异丁基酮)法 、TBP(磷酸三丁酯)法 、N235(三烷基叔胺)法 、P204(二(2一乙基己基)磷酸)法等。其中MIBK法具有萃取容量大、锆铪分离效果好、分离系数大等优点,全球约三分之二核级锆的生产均采用MIBK法,如西部锆公司(属于美国西屋公司)和华昌公司等。
图:MIBK 湿法分离锆铪技术方法
MIBK 为饱和脂肪一元酮,分子式为(CH ) CHCH COCH 。在MIBK 的分子结构中,羰基及邻接的氢原子化学性质非常活泼。MIBK萃取剂是一种中性含氧类萃取剂,在萃取分离锆铪过程中,萃取机理为络合萃取。在用MIBK萃取分离锆铪时,通常都是在硫氰酸盐溶液中,原因主要是锆和铪与SCN一生成络合物的稳定性不同,其中铪与硫氰酸盐的络合能力更大,萃取过程中优先进入有机相,而锆则以硫氰酸盐的形式留在水相,从而实现二者有效分离。工业上多采用MIBK—HSCN体系,一般水相中加NH SCN,而有机相则用HSCN来饱和。其中,锆和铪与SCN一生成络合物的化学反应方程式为:
此外,锆铪的分配比及分离系数都随溶液中SCN-含量的增加而增大。同时,硫酸盐对MIBK萃取分离锆铪的能力有促进作用。
工业上通常先将锆英石在流态化床反应器内加炭直接氯化,得到粗zr(Hf)cL4,再将粗Zr(Hf)CL4转移到MIBK—HSCN体系中进行萃取分离,锆铪分离因子能达到80。由于MIBK在水中具有较高的溶解度,在水中的溶解损失较大,而MIBK易挥发,容易引起火灾或爆炸,且配合物硫氰酸不稳定,易分解出硫化氢、氢氰酸等有毒气体等,对环境污染较大。
随后,国内外学者对MIBK法进行了一系列的改进研究 ,如调整水相条件减少MIBK的溶解,提高锆料液的浓度且降低酸度,降低萃取剂及配合物的浓度等。通过改进,在一定程度上减少了该工艺污染环境的问题。