高艳芳，师苏城，李瑞琛，李国伟，赵京阳，刘丽丽
摘要：
采用新型复配萃取剂(TY-01)结合离心萃取法处理氧氯化锆溶液中的铁，分别从萃取剂的饱和容量、萃取相比、温度、混合时间、萃取级数、离心萃取运行通量及稳定性几方面进行研究。结果表明，在萃取相比O/A(V/V)=1/3，混合时间为5min,反应温度为30℃的条件下进行三级离心萃取，并连续运行168h，铁的去除率均可达99.9%以上。TY-01型复配萃取剂的萃取性能稳定，萃取后的氧氯化锆溶液中铁含量能控制在2mg/L以下，完全满足后续萃取余液中氧氯化锆的处理工序要求。
关键词：氧氯化锆;离心萃取;复配萃取剂;铁;高纯
doi:10.3969/j.issn.1008-553X.2022.05.014
中图分类号：TQ134.12 文献标识码：A 文章编号：1008-553X(2022)05-0056-04
工业级氧氯化锆作为深加工的中间原料，用途较为广泛。高纯氧氯化锆杂质含量较工业级氧氯化锆普遍降低，明显高于行业标准(HG/T 2772-2012)，其中Fe2O3的含量不高于0.01%。氧氯化锆具有化学活性高、溶解性好、材料符合性好等优点，是制备高纯氧化锆、高纯碳酸锆、高纯硫酸锆、高纯硝酸锆等其他高纯锆系列产品的重要原料，广泛应用于陶瓷、电子电器、涂料、造纸等领域[1-3]。
高纯氧氯化锆的制备方法主要有重结晶法和萃取提纯法。重结晶法是目前国内外制备高纯氧氯化锆普遍采用的生产工艺，即以工业氧氯化锆为原料，进行多次溶解、过滤、浓缩结晶，进一步除去产品中的铁、钠等杂质，得到高纯氧氯化锆。该工艺的优点是质量稳定，设备简单，工艺成熟，但该工艺以氧氯化锆为原料，重结晶过程能耗较高，工艺流程长，产品收率较低[4-6]。萃取提纯法可以采用工业氧氯化锆生产过程中的水溶液为原料，通过N235、N503或辛醇等萃取体系对铁等杂质进行分离，经浓缩、结晶得到高纯氧氯化锆[7-8]。该方法可省去再次水洗、浓缩、酸洗工序，工艺流程大大缩短，通过萃取分离得到的产品质量高，生产成本较低，但在提纯过程中采用萃取槽进行萃取分离，萃取体系中醇类的水溶性大，有机试剂耗量较多，高浓度盐酸挥发性强，工作环境差。
鉴于萃取提纯法的优点及缺点，本文针对工业氧氯化锆生产过程中氧氯化锆水溶液的性质，前期经过大量的试验研究，复配出水溶性小、萃取分离效率高、稳定性好的萃取有机相，同时结合新型离心萃取设备的特点对氧氯化锆生产过程水溶液中铁杂质进行系统研究，分别考查复配萃取剂对铁的选择性萃取效果及离心萃取系统的稳定性，确定最佳的除铁工艺条件，为后续的工业化应用提供基础数据。
1 材料与方法
1.1 试验设备和药剂
CWL50-M 型离心萃取机;DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器;电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES);BT-300型蠕动泵。
TY-01 复配萃取剂，工业级，自制;Fe、Zr、Hf、Na、K标准溶液均为1000 mg/L;氢氧化钠、硝酸银、铬酸钾，市售;纯水为二次蒸馏水。
1.2 试验水质
试验原水取自焦作某公司生产过程中的氧氯化锆溶液，水质指标如表 。由水质成分含量可以看出，氧氯化锆溶液中盐酸浓度为5.5 mol/L，在高浓度盐酸体系中萃取铁，通常选用中性或者胺类萃取体系，高浓度盐酸体系中三价铁的萃取率较高，但四价的锆与铪也可被萃取，且氧氯化锆溶液中氧化锆与铁的质量浓度比 c(ZrO2)/c(Fe3+)=16.37，进一步增加了铁的萃取难度[9]。
1.3试验方法
(1)萃取条件探究试验在恒温加热磁力搅拌器内，分别加入计量的TY-01萃取剂与氧氯化锆溶液，不同温度及混合时间下进行萃取分离，取水样，测铁浓度，确定最佳萃取条件。
(2)离心萃取验证试验按照最佳工艺条件操作，验证萃取效果及两相的分离效果，同时进行长时间运行，验证复配萃取剂及离心萃取系统的稳定性。
1.4分析方法
溶液中铁离子及其他元素的含量检测采用ICP-OES仪器测定，根据水溶液中铁离子含量的变化情况，计算铁的萃取率，计算公式如下：
2结果与讨论
2.1 萃取条件探索
2.1.1 萃取剂饱和容量的探究萃取剂的饱和容量是指用含有一定量的萃取剂的有机相从水相萃取某种物质时,其萃取容量的一个最大值。TY-01 萃取剂的饱和容量确定，一方面可以确定该萃取体系下萃合物的组成,另一方面也可以确定萃取相比O/A(V/V)的最小值,即处理水溶液的最大量。在相比O/A=1/1,混合时间为5 min,温度为30C的条件下,不断加入氧氯化锆溶液与TY-01萃取剂进行混合分离,直至分离出的水相(萃余液)中铁含量不再发生变化,停止萃取,测定多次萃余液中的铁含量,分析萃取剂中的铁含量变化。根据每次加入的氧氯化锆溶液铁浓度的变化与萃取剂中铁的浓度变化,绘制萃取等温线如图1,由图1可以看出,TY-01萃取剂萃取氧氯化锆溶液中铁的饱和容量达13.303 g/L。
2.1.2萃取相比对铁萃取率的影响
在30℃下，使用TY-01萃取剂和氧氯化锆溶液进行萃取实验，分别按照萃取相比为O/A(V/V)=2/1，1/1，1/2，1/3，1/5，混合时间均为5min，实验结果见图2。由图2可以看出，随着相比减小，即有机相体积减小，铁萃取率逐渐降低，萃取相比0/A大于1/3时，铁萃取率随相比的减小下降幅度不大。这是因为随着水溶液的处理量增加，萃取剂中的铁含量逐渐增加，萃取的浓度差逐渐降低，导致单级萃取效率逐渐降低;继续增加水溶液的量至0/A(V/V)=1/5，萃取剂中的铁含量已经达到饱和容量，萃取率则变化不明显。因此，最佳的萃取相比控制在0/A=1/3。
2.1.3萃取温度对铁萃取率的影响
在相比0/A=1/3，混合时间为5min，考查温度对铁萃取率的影响。从图3可以看出，随着萃取温度的上升，萃取率提升，但高于30℃后，铁萃取率曲线趋于水平，基本稳定在89%以上。这是因为萃取温度直接影响萃取两相液滴的传质速率，进而影响萃取效率;当温度上升到一定程度后，对液滴的传质速率影响则不明显。考虑到工业生产实际温度一般高于20℃而低于30℃，为了便于控制萃取反应温度，使反应平衡较为稳定，且低温时有机相粘度较大，分层时间长，因此选择30℃为最佳萃取温度。
2.1.4混合时间对铁萃取率的影响
固定萃取相比O/A=1/3,萃取温度为30℃，考查萃取混合时间对铁萃取率的影响，从图4可以看出，萃取时间为1min后，铁的萃取率仅有略微提升，说明该复配萃取剂与铁形成配合物的速率特别快，在1 min之内几乎达到反应平衡，达到平衡耗时很少，这对于工业化生产极为有利。考虑到实际生产投料耗时，且使得萃取反应更完全等因素，选择萃取时间5min为最佳萃取时间。
2.1.5萃取级数对铁萃取率的影响
相比 O/A=1/3,萃取温度为30C,混合时间为5min,考查萃取级数对萃取率的影响。从图 5 可以看出,采用逆流萃取的方式进行操作,随着萃取级数的增加,两相混合时间逐渐增加,萃取率有明显上升,且萃取级数在3级以上,铁的萃取率均在99.9%以上,可以满足后续要求。考虑到后续工业化设备投入成本,萃取级数定为3级。
2.1.6萃取最优条件的确定
根据以上单因素实验结果，控制萃取相比O/A=1/3,萃取温度为30C,萃取时间为5 min,进行3级逆流萃取实验。实验后检测萃余液主要成分含量如表2所示。结果表明,锆、铪、钠、钾元素基本未被萃取,说明TY-01 型复配萃取剂对铁的萃取选择性较好。
2.2离心萃取试验验证
在萃取相比O/A=1/3，萃取温度30℃，电机转速2750r/min下进行三级逆流萃取，考查两相进料总流量对萃取率和分相效果的影响。从图6可以看出，随着两相进料总流量的增加，铁的萃取率基本无变化，均稳定在99.9%以上，萃余液中的铁含量均低于2mg/L，且经离心萃取机进行分离后，有机相和水相均澄清透明，无明显夹带。
2.3萃取运行稳定性考查
稳定运行由三级逆流萃取+三级逆流反萃组成。根据TY-01型复配萃取剂性质，反萃剂选用纯水，经简单小试验证后发现两相分相速度较快，且相比0/A=6/1，30℃条件下，三级逆流铁的反萃率达到99%以上。控制萃取两相进料总量600mL/min，相比0/A=1/3,反萃相比0/A=6/1，温度为30℃，离心机转速为2750r/min的条件下进行连续运行，考查萃取剂性质及离心萃取系统的稳定性，结果如表3所示。从表3可以看出，连续运行168h，复配萃取剂的萃取性能及分相效果较为稳定，萃余液中铁含量均在2mg/L以下，对于后续萃余液中氧氯化锆的处理极为有利。
3结论
(1)本实验从萃取剂的饱和容量、萃取相比、温度、混合时间、萃取级数等方面进行了铁萃取的研究,结合离心萃取机对两相进料通量和运行稳定性做了验证。结果表明:萃取相比 O/A=1/3,混合时间为5 min,温度为30C条件下进行三级逆流萃取,连续运行168 h,铁的萃取率可达99.9%以上。
(2)TY-01 型复配萃取剂的萃取性能及期间两相的分相效果均较为稳定,萃余液中铁含量能控制在mg/L以下,可以满足后续萃余液中氧氯化锆的处理工序,制造出高纯产品。
参考文献
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