王韶川1,高艳芳2
(1.郑州大学 材料科学与工程学院,河南 郑州 450000;
2.郑州天一萃取科技有限公司,河南 郑州 450000)
摘要：采用恒界面池法研究了用 P507-硫酸体系反萃取 Ni(Ⅱ)的动力学,考察了搅拌速度、界面积、温度、硫酸浓度、负载镍有机相(NiA2)浓度对 Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影响。结果表明:Ni(Ⅱ)初始反萃取速率随温度升高而升高,反萃取反应表观活化能为23.3kJ/mol,反萃取过程受扩散和化学反应混合控制,且反应发生在相界面处,硫酸反萃取 Ni(Ⅱ)的动力学速率方程为:r0 =K[NiA2]1.01[H+]1.83 。
关键词：反萃取;动力学;镍;恒界面池法
中图分类号：O643.1;TF815 文献标识码：A 文章编号:1009-2617(2023)03-0247-05
DOI：10.13355/j.cnki.sfyj.2023.03.005
我国镍金属主要来源于硫化铜矿和红土镍矿,而钴主要伴生在镍矿中[1]。由于镍、钴的物理和化学性质相似,难以分离,因此,镍、钴的高效分离一直是湿法冶金的研究热点之一[2]。目前,镍、钴分 离方法主要有化学沉淀法[3]、离 子交换法[4]、膜 分 离 法[5]、溶 剂 萃 取 法[6] 等。 其中,溶剂萃取法因具有分离效率高、试剂消耗量少和回收率高等优势,在镍、钴分离中应用更为广泛[7]。研 究动力学常用的方法有恒界面池法[8-9]、高速搅拌法[10]和单液滴法[11]等。其中,恒界面法装置简易且操作便捷,易于连续取样, 能确定萃取反应发生区域及准确描述萃取过程的动力学模型[12-13]。
在传统镍钴分离工艺流程中,先 萃取钴再萃取镍,易 造成萃取级数多、流 程长、废 水量大等问题。因此,试 验研究了用 P507 一步萃取镍、钴,再 用硫酸分步反萃取镍,实 现镍、钴 分离,并用恒界面池法探讨了反萃取镍的动力学,确定了镍反萃取动力学控制类型及反萃取动力学速率方程,以期为优化镍钴分离工艺提供一定的理论参考。
1 试验部分
1.1 试验原料、试剂与仪器
模拟料液:依据非洲某钴矿石除杂后的主要成分,用去离子水及一定量硫酸镍、硫酸钴溶液搅拌溶解配制含镍钴料液(成 分:Co(Ⅱ)30.21g/L、Ni(Ⅱ)3.101g/L),再用硫酸溶液调料液 pH=4.75,钴镍质量比为10/1。
有机相:30%P507萃取剂+70%磺化煤油混合,用10mol/L NaOH 溶液皂化。
主要试剂:硫酸钴七水合物、硫酸镍六水合物、氢氧化钠,分析纯,P507、磺化煤油,均为工业级,大于99%。
主要仪器:原子吸收光谱,TAS-990 型,北京
普析通用仪器有限公司;水浴恒温振荡器,SHA-BA 型,常 州润华电器有限公司;pH 酸度计, PH3-3C 型,上 海雷磁仪 器 厂;电 子 天 平,PH-10002型,五鑫衡器有限公司;自制动力学装置、蠕动泵等。
1.2 试验方法
按照相比VO/VA =3/1将有机相加入到料液中萃取镍钴,用硫酸溶液作反萃取剂,按照相比VO/VA =1/1反萃取负载 Ni(Ⅱ)有机相(NiA2)。在恒界面池中,控制搅拌速度、界面积等参数,每 隔一定时间取一定体积水相,采用原子吸收光谱法测定金属离子质量浓度。
B 计算方法
采用单因素试验确定反萃取最佳试验条件。在该条件下,用 层流恒界面池法分析水相中金属离子浓度随时间的变化情况。用差减法计算负载有机相中金属离子配合物浓度,考察反应速率函数(fv)随时间(t)的变化情况，绘制fv-t关系图，拟合直线斜率即为正反应速率常数(Kf)，再计算初始反萃取速率ro。fv和ro的计算公式如下：
式中：[M]o一初始水相镍离子浓度，mol/L;[M]e一平衡水相镍离子浓度，mol/L;[M]t一即时水相镍离子浓度，mol/L;V一有机相体积，400mL;A—两相接触面积，cm2。
式中：ro一初始反萃取速率，mol/(L·min);K[M]t―正反应速率,mol/(L・min);Kh[M]h―逆反应速率，mol/(L·min);t-反应时间，min。
在起始时刻，基本可忽略逆反应速率(Kh[M]h)，假设正反应速率远远大于逆反应速率，此时，[M]t=[M]o，式(2)可简化为
2 试验结果与讨论
2.1 搅拌速度对Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影响
当反萃取过程受扩散控制时，反萃取速率随搅拌速度增大而升高，当搅拌速度增大至一定值时，反萃取速率处于稳定状态，反萃取过程进入受化学反应控制阶段[14]。
试验条件：负载有机相中Ni(Ⅱ)质量浓度1.03g/L、Co(Ⅱ)质量浓度10.01g/L，硫酸浓度0.3mol/L，室温，界面积15.21cm2。搅拌速度对Ni(I)初始反萃取速率的影响试验结果如图1所示。
图1 搅拌速度对Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影响
由图1看出:随搅拌速度增大,Ni(II)初始反萃取速率增大,未出现反萃取速率处于稳定的状态,初步推断搅拌速度在 150~ 300 r/min 范围内，反萃取过程可能受扩散控制;试验中发现,搅拌速度大于 200 r/min 后,两相界面出现波动,界面积发生变化,反萃取速率迅速增大。因此,后续试验选择在搅拌速度 200 r/min 下进行。
2.2 温度对 Ni(II )初始反萃取速率的影响
试验条件:负载有机相中 Ni(II)质量浓度1.03 g/L、Co(II)质量浓度10.01g/L,硫酸浓度 0.3 mol/L，搅拌速度200 r/min，界面积15.21 cm2。温度对 Ni(I)初始反萃取速率的影响试验结果如图 2 所示。
图2 温度对Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影响
由图2看出：随温度升高，Ni(Ⅱ)初始反萃取速率增大，说明随温度升高，参与反应的活化分子数不断增加。根据图2数据建立1/T与ro之间的关系式：
ln ro=-2 622.8/T-5.17。 (4)
根据阿伦尼乌斯方程：
式中：Ea一表观活化能，kJ/mol;R一理想气体常数，8.314J/(mol·K);T-热力学温度，K;B-常数。计算得表观活化能为23.3kJ/mol。
根据文献[15]可知，反萃取反应表观活化能大于42kJ/mol,反萃取过程受化学反应控制;小于20kJ/mol,受扩散控制;在20～42kJ/mol之间，受扩散和化学反应混合控制。由式(5)得出，Ni(Ⅱ)反萃取反应表观活化能在20～42kJ/mol之间，说明反萃取过程受扩散和化学反应混合控制。
2.3 界面积对Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影响
为判断扩散和化学反应-混合控制过程中化学反应是发生在界面还是体相，需进一步考察界面积的影响。试验条件：负载有机相中Ni(Ⅱ)质量浓度1.03g/L、Co(Ⅱ)质量浓度10.01g/L,硫酸浓度0.3mol/L,室温,搅拌速度200r/min。界面积对Ni(Ⅱ)浓度和初始反萃取速率的影响试验结果如图3、4所示。
图3 界面积对Ni(Ⅱ)浓度的影响
图4 界面积对Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影响
由图3看出：同一时间内，随界面积增大，Ni(Ⅱ)浓度升高。由图4看出：随界面积增大，Ni(Ⅱ)初始反萃取速率呈上升趋势。如化学反应发生在体相，其反应速率不受界面积影响，应为一条水平直线;如化学反应发生在界面，其反应速率与界面积应为不过原点的非水平直线[16]。因此推断，硫酸反萃取Ni(Ⅱ))的化学反应发生在两相界面处，反应过程可能受扩散和化学反应混合控制，这与上述结论一致。
2.4 硫酸浓度对Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影响
试验条件：负载有机相中Ni(Ⅱ)质量浓度1.03g/L、Co(Ⅱ)质量浓度10.01g/L,室温,搅拌速度200r/min,界面积15.21cm2。硫酸浓度对Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影响试验结果如图5所示。
图5 H+浓度对Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影响
由图5看出：随硫酸浓度增大，参与反应的H+增多，与负载有机相有效碰撞概率增大，从而促进镍的反萃取，使反萃取速率加快。通过线性拟合计算得出反应级数为1.83，得[H+]与ro之间的关系式如下：
ln ro=1.83ln[H+]-9.62。(6)
2.5 NiA2浓度对Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影响
试验条件：室温，搅拌速度200r/min,界面积15.21cm2。保持负载有机相中Co(Ⅱ)质量浓度10.01g/L不变，改变Ni(Ⅱ)浓度，考察NiA2浓度对Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影响，试验结果如图6所示。
图6 NiA2浓度对Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影响
由图6看出：随NiA2浓度增大，有机相中NiA2增多，分子间有效碰撞概率增大，促进反应进行，使得镍反萃取速率加快。通过线性拟合计算得出反应级数为1.01，得[NiA2]与ro的之间的关系式如下：
ln ro=1.01ln[NiA2]-7.42。(7)
2.6 化学反应速率的推导
通过推导化学反应速率方程式可更直观得出各因素对反应速率的影响程度。根据有机磷酸钠萃取 Ni(Ⅱ)的方程式[17],推导出硫酸反萃取有机磷酸镍盐中 Ni(Ⅱ)反应方程式为
NiA2+2H+=Ni2+ +2HA;(8)
根据质量作用定律,其初始反萃取速率计算公式为
ro=K[NiA2]x[H+]y;(9)
式中:K-反萃取速率常数，min;x、y-[NiA2]、[H+]反应级数,通过起始速率法求得，分别为1.01、1.83。由此得出，硫酸反萃取Ni(Ⅱ)的初始反萃取速率计算公式为
ro=K[NiA2J1.01 [H+]1.83。(l0)
2.7 萃取机制探讨
根据各因素对 Ni(II)初始反萃取速率的影响试验结果、反应位置为两相界面处的结论,以及反萃取过程受扩散和化学反应混合控制的结论，假设反萃取过程发生如下反应:
在反萃取过程中，首先，氢离子从水相扩散吸附于界面(反应(11))，该步骤受扩散控制;其次，氢离子进入有机相，镍从有机相进入水相，生成镍离子(反应(12))，该步骤受化学反应控制;最后，镍离子从界面解吸并扩散到水相中(反应(13))，该步骤受扩散控制。根据扩散和化学反应混合控制模型推导Ni(Ⅱ)初始反萃取速率计算公式为
式中：K一反萃取速率常数，min-1;i、o一水相、有机相。由于[NiA2]、[H+]反应级数分别为1.01、1.83，可认为[NiA2]与ro之间呈一级反应关系，[H+]与ro之间呈二级反应关系，这与理论推导求出Ni(Ⅱ)初始反萃取速率ro计算公式(14)一致，说明该机制可以解释Ni(Ⅱ)反萃取过程。
3 结论
采用恒界面池法研究P507-硫酸体系反萃取镍的动力学是可行的。随 NiA2浓度、硫酸浓度、搅拌速度增大,Ni(II)初始反萃取速率(ro)呈增大趋势;随界面积增加，r。增大，且拟合直线不经过原点，可知硫酸反萃取Ni(I)反应发生在两相界面处;随温度升高,r。也增大,反萃取反应表观活化能为23.3 kJ/mol。综上,可判断该反应受扩散和化学反应混合控制,硫酸反萃取Ni(II)的动力学速率方程为
ro=K[NiA2]1.01 [H+]1.83
