衣康酸又名亚甲基丁二酸、亚甲基琥珀酸、亚叉丁二酸或分解乌头酸,是一种不饱和的二元有机酸。目前工业生产衣康酸的方法有合成法和发酵法,合成法又分柠檬酸和顺酐两种工艺路线,常用的提取工艺有重结晶法和离子交换法,这两种提取工艺的最大缺点是能耗大、工艺复杂、操作不方便,为了克服如上缺点,天一萃取研究了用CWL-M型离心萃取机溶剂萃取法提取和分离衣康酸的新工艺,实验表明,溶剂萃取法具有能耗低、收率高、操作简单的特点。
1、实验方法
1.1 试剂和分析方法
实验用衣康酸发酵液取自中国微生物研究所,衣康酸晶体为市售标准品,其他试剂均为分析纯,用作萃取稀释剂的煤油为加氢煤油工业品,水相中衣康酸浓度检测用氢氧化钠滴定法,有机相中衣康酸浓度用碘量法进行氧化还原滴定。
1.2 实验方法
实验中采用衣康酸标准品配制模拟料液,再用 发酵液滤液进行验证,取定量的发酵液滤液(或衣康酸模拟料液),与溶媒加入到分液漏斗中,在常温或水浴恒温条件下,振荡D34-,达萃取平衡后,静置分层,取出水相和有机相,分别检测水相和有机相中的衣康酸浓度。
2、实验结果
2.1 萃取溶剂的选择
选择了6种不同类型的萃取剂,分属碳氧、硫 氧、磷氧型中性络合萃取剂和胺类萃取剂,实验测得了衣康酸在,50%有机溶剂-水相体系中的分配系数,结果表示衣康酸在三烷基氧磷 和三烷基胺中的萃取分配系数最大,在磷酸三丁酯、二异辛基亚砜和丁醇中分配系数亦大于1,但二异辛基亚砜价格昂贵,丁醇沸点低,均不作进一步研究,进而研究了TBP,TRPO,N235的萃取性能。
2.2 TBP,TRPO和N235浓度对衣康酸萃取分配系数的影响
实验采用模拟料液,浓度为0.3219mol/L-1;萃取温度16.5℃;相比(O/W)=1:1;振荡时间3min,实验结果表中[B]0 表示萃取剂在有机相中平衡时体积分数。
在以上3个体系中,分配系数均随萃取剂浓度增加而增加,其中TRPO具有最佳的萃取性能,约为TBP的5倍,但价格昂贵;TBP虽较便宜,但萃取性能较差;N235则兼有萃取性能好和价廉的优点,因而可作为衣康酸的首选萃取剂。
2.3 衣康酸浓度和萃取温度对衣康酸萃取分配的影响
进一步研究了N235萃取体系中温度对衣康酸萃取的影响,分别测定了16.5℃、27℃条件下,O/W=1:1,振荡时间3min时,不同浓度衣康酸配制料液N235-水相体系中衣康酸萃取的温度效应。
结果表明,在同一有机相浓度条件下,分配系数随温度升高而下降,即此萃取反应为放热反应。考虑到混合叔胺与N235性能相近,且价格便宜,因此下述实验用混合叔胺(混胺)替代N235。
2.4 衣康酸在混胺-水相体系中的萃取分配
2.4.1 水相衣康酸浓度与pH值的关系 用去离子水配制所需的衣康酸模拟料液,在16.5℃下检测数据,结果表明,水相中衣康酸浓度改变时,pH值的变化不大。
2.4.2 衣康酸在混胺-水相体系中的萃取分配
配制浓度为50%的混合萃取溶剂及浓度范围在0.05-0.32 mol/L-1的衣康酸水溶液,萃取温度27℃;O/W=1:1,振荡时间3min。检测萃取相和萃余相中的衣康酸浓度、酸度与分配比的关系。
3、萃取分配模型的建立
在实验基础上建立了衣康酸在N235萃取体系中的萃取分配模型,关联了萃取分配系数与衣康酸浓度、酸碱度以及温度的关系,为了简化,衣康酸用HA代表,在水相中存在如下的分离平衡。
4、结论与讨论
(1)研究了溶剂萃取法用于衣康酸的提取分离,而且筛选了适宜的萃取剂,其中尤以N235(或混胺)-煤油体系具有较好的技术经济优越性。
(2)研究了影响衣康酸萃取的主要因素,结果表明,其萃取分配系数随萃取剂浓度升高而明显增大,且随萃取剂浓度升高近似呈2次指数上升,这表明萃取有机相内衣康酸分子与萃取溶剂分子比例大致为1:2.衣康酸萃取分配系数随温度上升迅速下降,即衣康酸的萃取过程为放热过程,低温有利于萃取。