不锈钢酸洗设备废液的回收处理方法
钢铁加工酸洗工艺常产生硫酸、盐酸、硝酸和硝酸一氢氟酸等几种酸洗废液。为了保护环境，节约及合理利用资源，国内外学者对上述酸洗废液的处理处置进行了大量的研究和探索，提出了不同类型的方法及技术。文献资料和相关专利的检索结果表明，盐酸酸洗废液和硫酸酸洗废液回收利用的方法的研究较多，石肖酸酸洗废液回收的报道较少。
不锈钢酸洗废液回收利用的方法及技术主要包括:
1.直接焙烧法:直接焙烧法用以处理废硝酸的实例较多，主要是由于废硝酸在其他方法上难以实施。周某对某集团现有的酸洗废液处理方法是:利用喷雾系统将含有HNO3-HF，以及NOx的废酸以酸雾形式喷入高温炉中焙烧处理，炉顶排出的酸性气体利用两级喷淋洗涤回收HNO3 , HF，再浓缩后形成可再次回用的硝酸和氢氟酸的混酸，而焙烧后所得收残杂中氧化物主要是氧化态的金属 Fe, Cr, Ni，通过炼钢炉进行回收提纯。该方法优点是可以将废酸彻底处理，且资源回收率高，带来的二次污染小，但是焙烧法中操作技术要求高，而且具有防腐性能处理昂贵且维护费用极高，导致废酸处理费用较高且技术难度较大，不适宜于中小型不锈钢制造加工企业。
2.中和回收法:中和回收法是不锈钢酸洗废液的处理方法，也是现在应用广泛的方法，但是该方法不仅会浪费有限的资源更会带来难以预测的二次污染等问题，所以该方法势必会退出历史舞台。郑某对硫酸型酸性废水中边搅拌边投加碱液或者石灰直至将废酸的pH调节到6~9范围内，并且采用二次中和塔再次搅拌投加碱液或者石灰调节pH到6~9范围内，加入聚丙烯酸胺絮凝剂使生成的氢氧化铁沉淀聚集沉降，再将这种固液混合物通入同向斜流板沉降装置进行固液分离，经过处理的废酸后的上清液可以外派或者用来回用，沉淀的污泥则脱水填埋处理。这种方法工艺简单易操作运行处理量大，而且整个处理流程时间较短，处理所采用药剂廉价易得，但是会产生大量含有各种金属离子的污泥，带来二次污染的同时照成资源的浪费。
3.冷冻结晶法:冷冻结晶法是由于硫酸是非常稳定的一种酸，通过蒸发浓缩时即可将废酸中的混入的其他酸随着水蒸气蒸发出去，但是该方法仅适用于硫酸型酸洗废液。刘某对酸洗废水冷冻结晶处理，将酸洗废水预处理过滤后，投加一定量的浓硫酸将硫酸的百分比含量调节至22~25%，冷冻降温至0~3℃，降低了硫酸亚铁的溶解度使硫酸亚铁以晶体的形式分离出来，固液分离后得到硫酸亚铁晶体，含有大量硫酸的上清液可以回用，继续回如浓缩结晶系统中进行资源回收，这种方法可以回收资源且不会产生二次污染物，但是生产要消耗大量浓硫酸，经济效益较低，且该方法硫酸亚铁的回收率低。
4.膜过滤法:膜过滤法实在现在仅处于研发阶段，而且纳滤膜的成本非常高，选择性不是很稳定，对废酸条件要求极高，到生产使用还有一段距离，而且现有在膜的技术改进上研究的较多。万某对废酸利用纳滤膜法进行处理，该方法是采用以聚枫、聚醚飒为膜材质的纳滤膜，将废酸通过膜处理，在膜的两侧可以分别回收回收FeSO4·7H2O和20%的H2SO4，这种方法较好的处理和回收资源，减少废酸带来的环境破坏，但是由于纳滤膜的条件选择性致使其对处理的废酸要求非常高，处理费用也较高，且该方法在处理废酸过程中会产生的大量难以彻底处理的含有重金属的污泥，二次污染严重。李桂银等研究的[45, 46]对酸性废水利用膜过滤技术在处理，回收其中酸和金属离子。
5.电解法:电解法是近来在科研上比较热门的一种不锈钢酸洗废液的处理方法，它既能回收资源，技术控制上又容易实现工业化生产，但是现有的关于电解技术的研究不是很成熟而且在能耗上存在一定收支平衡的难度。董某等对不锈钢酸洗废液进行电解处理，将电解电压控制在一定条件下可以在阴极上还原析出金属而不是H2，经过电解处理后的废酸中的金属离子可以降到非常低，酸洗废液在浓缩后就可以直接回用。电解法处理废酸资源回回收率高，但是该处理方法设备的要求高，并且废酸金属离子的成分的不同则处理其电解电压业不一样，技术难度大，能耗高，难以广泛推广运行。
6.溶剂萃取法:溶剂萃取法处理不锈钢酸洗废液现有的研究仅在实验室可以实现，该方法主要用于处理废硝酸，但是由于萃取剂的选择性和对废硝酸条件要求的严格性，其到生产阶段还有距离。Chang-Hoon Shin, Ju-Yup Kim, Jun-YoungKim研究采用溶剂萃取法从废HNO3 , HF酸溶液中回收利用HNO3，该处理方法是采用磷酸三丁酷(TBP)为萃取剂，在一定条件下，分段分比例通过萃取、反萃取过程回收其中的HNO3，通过四步不同有机相和水相的比例进行}03回收，经过萃取处理后，HNO3回收率可以达到99.8%。该方法萃取剂可以重复利用，资源收率高，处理彻底，但是萃取剂价格昂贵，过程控制难度大技术要求高，不适宜于大范围运行。
7.蒸发回收法:蒸发回收法主要是应用于回收处理盐酸型不锈钢酸洗废液，主要是由于盐酸易蒸发，会随着水蒸气以馏分的形式分离出来，冷凝后得到的馏分就是盐酸，可以直接回用。赵某对不锈钢酸洗废水，该方法是将与处理过后的酸洗废液利用加热直接蒸发，回收不同蒸发温度下的馏分，这种方法可以较高程度的回收利用酸，而且酸的纯度比较高，但是该方法蒸发浓缩后会产生人量难以处理的含有金属离子的污泥，资源回收率较低二次污染严重。
8.减压蒸发法:减压蒸发法的应用主要是在不锈钢酸洗废液的硝酸和氢氟酸的混酸上，该方法可以高效快速的回收废酸用以重新用于酸洗，但是��方法对蒸发设备的要求较高。王绍文[34]在处理硝酸型不锈钢酸洗废液时利用硫酸的沸点高于硝酸和氢氟酸的沸点的原理，向废硝酸中投加过量的浓硫酸后减压蒸发，其中硝酸和氢氟酸会随着水蒸气被蒸发出来，馏分经过冷凝后得到硝酸和氢氟酸的混合液用以车间重新利用，蒸发后得到的残液即可结晶得到以硫酸铁为主包含其他杂质离子的混合晶体。该方法的优点是可以较高程度的回收利用硝酸和氢氟酸，但是要耗费大量的浓硫酸而且设备长期在强酸条件下维护费用昂贵，另外就是该方法会产生难以处理的人量含有重金属的晶体混合物。
9.废酸还有其他一些资源回收利用方法，如用以制备工业原料和产品的方法胡某利用钢铁酸洗废液制备污水处理剂，该方法是将回收回来的盐酸型酸洗废液，由于其中含有大量的游离酸，先往废酸中补充一定量的氧化铁粉耗酸，然后过滤除去其中的不溶物杂质，经过耗酸后的液体含有主要是Fe2+，通过加入氧化罐通入催化剂利用空气氧化得到FeCl3，在通过聚合反应得到水处理剂。该方法可以将废酸转化为拥有价值的水处理剂，较好的实现资源化回收利用，但是对于重金属离子较多的废酸该方法不太适宜，需进行一定的重金属处理措施。
综上所述，酸洗过程中被废弃的酸洗液。其中游离酸和铁盐浓度较高，对其处理主要是回收酸或金属离子。各种不同酸的酸洗废液，其处方法也不同，这些方法都存在这样或者那样的不足。直接焙烧法原理简单，而且一般自动化程度都较高，但是要求系统内各个程序的控制必须相互协调，并且要求酸洗工序与之密切配合，需要有较高的设计、管理和控制水平，同时高温下的酸有强烈的腐蚀性，接触废液的设备必须采用优质的耐腐蚀材料，造成设备成本、运行费用、维修费用及零部件消耗都很高，且燃烧产生的废气和废渣难以彻底处理易造成二次污染。中和回收法是基本的废水处理方法之一，由于它具有处理效果好、技术简单、投资少、操作简便等优点，适用于废水综合处理利用，至今仍是世界各国广泛采用的方法，但是该方法资源化回收程度低而且会带来严重的二次污染，所以发展前景有限。膜过滤法，溶剂苹取法虽然资源回收率非常高，但是由于其对废酸成分的要求比较严格，而且操作过程中对技术和操作人员的经验要求较高，处理费用昂贵，处理量小等问题，仅在小范围内采用。科学的新研究也有许多新的处理方法，如铁氧体法、电解法等也都是在化学法的基础上发展起来的，其缺点是污泥量大，污泥脱水困难，且难于回收利用，因而影响了它的应用和发展。资源回收法回收酸洗废液，可以回收利用资源，而且不会带来二次污染的问题，是废酸处理方法的比较有前景的方法。
本论文针对上诉方法存在处理费用高，技术难度大，能耗高等问题，不适宜于中小型酸洗企业的采用，本研究采用资源回收的方法处理不锈钢加工过程中产生的酸洗废液其中的废硝酸，利用浓缩结晶法回收其中的Fe(NO3)3·9H2O。通过研究得到生产过程的需要控制的条件因素，以实现本方法的推广实行。
调研结果显示，广东省揭阳地区有众多的中小型不锈钢酸洗企业，其不锈钢酸洗液是以硝酸为主，HF添加量很少，而且酸洗中采用分段洗涤的方式，所产生废液中分几类收集，其中所回收的废硝酸中含有大量的铁离子以及少
