不锈钢酸洗废液制备硝酸铁工艺研究
不锈钢作为一种钢铁产品中性能良好新型材料，广泛应用于日常生活以及工农业生产中，但是在不锈钢表面加工生产过程中会产生大量的以废硝酸为主的不锈钢酸洗废液。现有的国内外对不锈钢酸洗废液的回收利用方法主要是高温焙烧法、中和回收法、膜过滤法、溶剂萃取法和减压蒸发法等，由此可知现有的废硝酸处理方法存在投资大、技术难度高、能耗高、资源回收率低等问题，本研究拟采用结晶这种工艺简单可行、成本低的方法回收废硝酸中的Fe(NO)3·9H2O，实现有害废物资源化，环境效益最佳化，符合可持续发展的战略方针。
本研究是利用现有废硝酸样品，分析其含有的杂质离子及含量，通过实验分析各种杂质离子对结晶法回收Fe(NO)3·9H2O的影响并研究相应的处理方案。实验得到了Fe(NO)3·9H2O工业生产的结晶条件，结晶母液浓缩至比重为1.52左右，硝酸添加量在浓缩母液质量的3%左右，晶种的添加量在母液质量5%}结晶温度控制在0℃和85r/min的速度下搅拌1h后再静置结晶1h后离心;得到了结晶时硫酸根对硝酸铁结晶的影响，当其含量大于1.56g/L时硝酸铁的回收率低于50%;得到了原料中需要控制重金属铜、锌、镍、铬杂质离子浓度超标条件下的应对方法，采取控制硝酸添加量3.2%时重结晶法去除晶体混入的杂质离子;得到了小试生产的工艺条件和产品。经过研究对产品质量检测分析和能耗分析，结晶法可以简单有效地回收利用废硝酸，且得到的产品Fe(NO)3·9H2O符合工业级标准。
通过研究得到了利用不锈钢酸洗废液中废硝酸制备工业级Fe(NOs)s'9H20的结晶条件因素，以及相关杂质离子的控制条件和简单去除工艺，在一定程度上弥补了废硝酸处理方法的不足。
不锈钢由于具有优异的固有表面性能，被广泛应用在工业生产材料和日常生活中，它是由生铁为了提高其表面性能，如抗压和耐腐蚀长久耐用而加工形成的，加工过程的主要有高温炼制除去其中的碳，退火后再二次在需要经过正火、淬火、焊接等加工过程，其表面会产生黑色的氧化皮。氧化皮成分主要是氧化态的铁，其不仅影响不锈钢的外观质量，也会对不锈钢制品的后续加工产生不利影响，所以工业上会采用酸洗、抛光等表面处理方法将其除去。在实际生产中，钢铁元件毛坯在进行表面电镀、喷涂前为了去除退火后钢材表面的氧化皮一般都要经过酸洗，以及其他工业生产中为改善产品表面结构或对产品表面进行加工处理。不锈钢酸洗工艺处理步奏有:除油、水洗、酸洗、水洗，钝化工艺过程中的处理程序是:饨化、水洗、中和、水洗、干燥以及除氢。在酸洗和钝化工艺中的清洗和腐蚀工序中会产生大量的酸洗废液，而在酸洗后用清水对产品和设备等进行漂洗产生的废水称为酸洗废水。现在常用的酸洗工艺有分段一分酸洗涤工艺和混酸洗涤工艺两种，常用强酸有硝酸、硫酸、盐酸和氢氟酸四种。其中酸洗废液含酸浓度较高，可回收再生酸。而大量的冲洗水，即酸洗废水酸浓度和离子含量较低，回收经济价值不人，一般经过中和处理后作为废水外排。而不锈钢加工过程中除了酸洗过程中会产生废酸，在后续的钝化工艺过程中除了电解方法外通常会使用强酸一硝酸，使不锈钢毛坯或工件根据需要在一定浓度的硝酸中浸泡后，再用清水冲洗即完成钝化的加工过程。
我国句年不锈钢加工行业都要加工处理大量的钢材，因而在这种表面处理工艺后会产生大量的酸洗废液和酸洗废水。
不锈钢因为含有铬而使其表面形成很薄的铬膜，这个膜可以隔离钢体与外界环境直接接触，从而使不锈钢达到耐腐蚀的目的。所以在不锈钢生产中为了使不锈钢保持其所固有的耐腐蚀性和稳定性，一般高性能要求的不锈钢体内铬含量一般在12%以上，但是某些特殊用途的不锈钢，如用以食品加工，日常生活的不锈钢，铬含量会低很多。工业上不锈钢毛坯或工件在酸清洗工艺中，常用硝酸加其他强酸配成的混合液(混合液中硝酸含量为5%一巧%)或者各种酸逐段进行清洗，而分段洗涤中所产生的硝酸含量一般大于10%，并混有少量带入的其余的酸。在酸洗过程中钢铁表面的氧化皮或钢材中的金属铁、铬及镍不断的以离子的形式溶到酸洗液中，使酸洗液变成酸与金属的混合物。而在不锈钢钝化阶段是采用浓度为30%硝酸溶液和不锈钢表面的铬发生钝化反应，使不锈钢表面产生一层致密的氧化膜使其表面更加耐腐蚀，钝化阶段产生的废硝酸含酸量也在巧%以上，其中所含的离子主要是铁离子，铬含量基本检测不到。由此可知，在不锈钢表面加工过程中会产生以废硝酸为主的不锈钢酸洗废液，但是由于加工工艺的不断改进，也会有其他的废酸混入其中。
现有的可回收的废硝酸一般是在不锈钢酸洗工艺中分段洗涤中产生的以及少量饨化工艺中产生的，硝酸一般在酸洗的第一段，才20%的硝酸溶液在60℃条件下进行洗涤主要去除表面的氧化态铁。由于硝酸会与铁发生饨化反应，所以废酸中以阳离子以Fe3+为主，含有少量Cr3+、Ni2+、Cr6+。经过采样分析硝酸酸洗过程产生的酸洗废液一般含有HNO3 0.1~15 g/L, Fe3+15~50 g/L、Cr3+6~50mg/L, Ni2+0.123 mg/L以及其他少量重金属杂质如铜、锌。本论文废酸来源于广东省揭阳地区的不锈钢加工企业产生的废硝酸。实验采集到5类废硝酸，对其成分及杂质的含量进行了分析测定，结果见表3-1
由表1-1数据分析可知，回收的废硝酸中含有的杂质离子主要是重金属离子除了在Fe(NO)3·9H2O的产品质量中有限制含量的铜和锌，由于一般品种的不锈钢对铜和锌的含量有严格的限制，所以不锈钢加工后的废硝酸中铜离子和锌离子含量一般非常低，可以忽略;由表3-1可知，由于不同不锈钢中的成分除了铁之外，含量最高的就是铬和镍，不锈钢加工后产生的废酸收到不锈钢成分影响，会含有不同量的铬离子和镍离子，一般铬的含量较高，而且Fe(NO)3·9H2O现有主要用途是用于媒染剂、金属表面处理剂、氧化剂、催化剂，其中氧化剂主要是只用来氧化合成高铁酸钾用以氧化处理污水;由表3-1可知，��硝酸中会含有少量的硫酸根，主要是在不锈钢加工过程中带入的杂质离子。
不锈钢酸洗废液制备硝酸铁工艺研究意义
酸洗废液由于具有严重的腐蚀性而被列入《国家危险废物名录》。酸洗废液直接排放不仅浪费资源、污染环境还会对人类的健康造成威胁。危害主要表现在:1腐蚀下水管道、钢筋混凝土构筑物和各类建材;2.阻碍水体中有利微生物的繁殖，减弱水体的自净能力;3.破坏水体环境原有平衡，影响水生植物生长;4.造成土质酸化，土层松散，影响农作物生长;5.溶解水体污泥中己经沉降的重金属，危害人类健康。调查显示，广东地区就有大小不锈钢加工酸洗企业100家左右，一个中型不锈钢酸洗企业年产生废酸洗液10万吨左右，其中废硝酸的量大约占30%左右，所以广东地区现在每年产生的废硝酸大约有600万吨。
国内废酸处理公司以及钢铁加工企业对废酸的回收主要集中在回收废盐酸和废硫酸用以加工生产水处理剂、亚铁盐等产品。而针对废硝酸回收利用的企业较少，目前仅有太钢、宝钢这样的大型企业采用焙烧法和减压浓缩法对废硝酸进行了回收利用，由于焙烧法和减压浓缩法技术成本高，对于多数中小型企业是不适合采用的。由此可知已经运行的废硝酸酸处理方法存在投资大、运行成本高、技术条件要求高等问题，一般企业难以承担这种成本，所以比较适用于大型不锈钢加工企业。
在广东地区，废硝酸的处理方法就两人类:一类是直接焙烧法重新回收其中的酸，但是这种方法只有在联众不锈钢加工公司才有能力采取这种方法，第二类就是中和法，现在广东地区大部分废硝酸都是采用石灰中和后直接以污水的形式排放。本研究是针对广东地区中小型不锈钢加工企业的产生的废酸，其处理成本和技术条件有限，回收率低，急需一种技术简单，经济效益较高的回收技术解决现有的问题。
针对中小型不锈钢加工企业的产生的废硝酸回收利用存在着技术难度大、处理成本高的问题，本研究采用蒸发一结晶的方法处理利用废硝酸，由于产品的质量要求对废酸中重金属离子Cr等杂质离子进行适当的处理，以得到有价值的稀硝酸、工业级硝酸铁以及铬产品。其中，蒸发过程利用不同物质沸点的差异回收稀硝酸，同时进行废酸浓缩;结晶过程是以不同的物质结晶条件不同以及不同晶体不相容的原理，实现铁离子与杂质离子的分离，获得硝酸铁晶体;化学除杂过程采用沉淀等方法分离杂质离子。
本研究处理针对的是
