钒很难形成独立的矿床,伴生性非常明显,如:钒钛磁铁矿,工业上钒的提取后的形态主要为五氧化二钒(V2O5)和钒铁FeV,其用途主要是:1、在我国90%左右的钒用于钢铁工业,要是通过添加钒来提高强度和韧性;2、在合金中,钒和钛组成重要的金属合金Ti-6A1-4 V、用于飞机发动机、宇航船舱骨架、导弹、军舰的水翼等;3、钒电池,把V2O5和V6O13用作锂电池的正极,电解液和电池使用寿命均长,制造成本低。
世界上金属钒的生产成本高,产量很少,主要提取方法有:焙烧法和湿法提取。多年来,我国提取五氧化二钒,主要采用钠化焙烧—水和稀酸浸出—铵盐沉钒工艺,五氧化二钒回收率较低,而且产生HCl、Cl2气体,环境污染严重。郑州天一萃取公司作为国内湿法冶金萃取设备制造商,为钒湿法萃取设备技术及工艺有着丰富经验。
郑州天一萃取钒提取工艺流程主要为:首先采用分级擦洗工艺进行选矿富集,得到品位2.50%的钒精矿;然后采用两段逆流酸浸—中和—还原—溶剂萃取—铵盐沉钒的纯湿法工艺提取V2O5。
1、 浸出
矿石中的钒主要以(Ⅲ)形式与6次配位的三价铝呈类质同象存在于云母晶格中,云母的分子式为K(Al,V)2(OH)2AlSi3O10。
将钒从云母中浸出需破坏云母结构,在一定温度和酸度下,氢离子进入云母中置换Al3+,使离子半径发生变化,从而把钒释放出来并氧化成高价被酸溶解。
2、还原
P204对四价钒具有高选择性,且萃取Fe3+而不萃取Fe2+,所以,在萃取之前须对浸出液进行还原处理,使钒全部以四价形式存在,并控制氧化还原电位,将Fe3+还原成Fe2+。
两段逆流浸出得到的浸出液中,V2O5质量浓度6~6.5 g/L,Fe2+质量浓度15 g/L,铝、钾等杂质含量也比较高,需经中和并还原去除杂质。
用碳酸氢铵中和,使溶液pH在1.73~1.76之间,沉淀出粗硫酸铝、硫酸钾及铵盐的混合物,然后往中和后液中加适量铁粉将五价钒还原成四价钒,并控制溶液pH在2.0~2.30之间,氧化还原电位在+50~-50 mV之间。
中和、还原过程中V2O5损失率小于3%。
3、溶剂萃取及反萃取
经中和还原后的溶液(萃原液)杂质含量较少, ρ(V2O5)为3~6 g/L, ρ(Fe2+)为12~14 g/L,pH=2.20
常温下,用15%P204+10%TBP+75%磺化煤油为萃取剂,控制有机相与水相的流量比在1:1~1:2之间,进行5级逆流萃取钒。
负载有机相用1.5 mol/L硫酸溶液在常温下5级逆流反萃取,结果可以看出,反萃取液中V2O5质量浓度较高,反萃取较完全。
萃取及反萃设备目前主要有萃取槽和新型离心萃取设备,郑州天一萃取公司推出的CWL-M系列离心萃取机是针对目前传统离心萃取机的弊端而开发的,拥有自主知识产权的第四代产品,专利号为:ZL2014205865573,该离心萃取机具有级存留时间短、分相迅速、萃取效率高、节省投资费用的优势。
4、 对于萃取液采用铵盐沉淀法沉淀钒
含钒反萃取液中的钒呈四价,在沉淀之前需氧化成五价。以质量浓度200g/L的氯酸钠溶液为氧化剂,在60℃下搅拌1h,控制氧化还原电位在-900~-1200mV之间。
用氨水调溶液pH值为2.0左右,92左右搅拌3h,沉淀多钒酸铵(红钒),沉淀率为97.72%。沉淀母液中(V2O5)=0.26~0.38g/L,返回浸出。
5、废水处理
对以萃余液为主的酸性废水用石灰中和处理。污水中主要含Fe和有害杂质Al、As、Cd等,当pH>7时,铁、铝等杂质以氢氧化物形式沉淀,硫酸根以硫酸钙形式沉淀。由于氢氧化铁、氢氧化铝都是很好的载带剂,在沉淀过程中可载带其他有害元素,所以污水得到充分净化。
处理后的废水达到GB8978-1996排放标准,部分返回流程中使用,其余外排。