湿法冶金去除太阳能级硅中硼的研究
摘要:湿法提纯作为冶金法制备太阳能级硅的前处理工序，可以去除大部分金属和硼杂质。研究了以氢氟酸一硫酸混合酸为浸出剂，有机溶剂甲醇作为后处理剂，去除硅粉中硼杂质的方法。采用电感藕合等离子体发射光谱仪(ICP)等对产品进行表征。酸浸过程优化工艺条件:硫酸质量分数为55% ,氢氟酸质量分数为7%，酸浸温度为70 0C、酸浸时间为4h、液固质量比为8: 1。酸浸后可使硅粉中的硼杂质质量分数由6. 893 x 10 -6降至3. 867 x10 -6，去除率为41.9%。在酸浸基础上采用有机溶剂甲醇作为后处理剂，杂质硼质量分数降至3. 84 x 10-6，去除率为44. 29%。从硼酸浸后形成的产物入手探索提高硼去除率的方法，实验验证了该方法的可行性，为研究湿法冶金预处理太阳能级硅提供了新的参考。
硼是太阳能多晶硅材料中一种严格控制的非金属杂质，高温熔融单质硅体系中由于硼的分凝系数趋于1，单纯采用冶金法除硼难度大。如何低成本、高效率地去除硼杂质，成为冶金法制备太阳能多晶硅的主要技术难点之一。目前主要的除硼工艺有定向凝固、区域熔融、等离子体精炼、湿法冶金等。其中，湿法冶金提纯加火法冶金过程具有设备简单、能耗低、周期短等独特优势，研究简单、经济的湿法前置除硼处理对后续火法冶金过程提高成品收率具有重要意义。笔者以氢氟酸一硫酸混合酸为处理剂，探索了去除工业级硅粉中硼杂质的方法，讨论了酸浸后硼在体系中的存在形式;结合硼酸可与轻基形成较大解离度络合物的特性，进一步讨论了以有机溶剂作为后处理剂，使硼形成硼的络合物进而深度除硼的方法及效果。1实验部分
1. 1仪器和试剂
仪器:玻璃蒸馏装置，聚四氟乙烯带压容器，DF一101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，SHB一A循环水式多用真空泵，YP202 N型电子天平，DNG -9070A型电热恒温鼓风干燥箱，美国Thermo FisherScientific公司电感藕合等离子光谱仪(ICP -AES6300)。原料及试剂:硅粉，冶金级，粒径为0. 075 mm，硼质量分数为6. 893 x 10 -6 ;氢氟酸(HF)、硫酸(H2SO4)等试剂均为分析纯。去离子水，电导率小于1.0 μS/cm。
1.2实验方法
酸浸:硅粉用混酸(硫酸一氢氟酸)在适当条件下浸取，然后用去离子水洗涤，抽滤、干燥，测试硅粉中硼的质量分数，考察各因素，如:氢氟酸质量分数、硫酸质量分数、酸浸时间、液固质量比、酸浸温度，对硼杂质去除率的影响。
醇洗:硅粉经酸浸，进一步在体系(硅粉和酸液)中加入有机溶剂(甲醇)进行洗涤，然后水洗，抽滤、干燥，测试硅粉中硼杂质的质量分数，考察醇洗过程各因素，如:甲醇溶液体积分数、静置时间，对硼杂质去除率的影响。
1.3实验原理
1.3. 1酸浸
实验所用硅粉是采用碳热还原工艺制成，过程中因使用木炭、焦煤等还原剂带入杂质。随着熔体硅的凝固，绝大部分分凝系数低的杂质沉积在固体硅晶体界面或其裂缝处，当将硅料粉碎成某一粒径后，这些杂质暴露在硅晶粒表面，通过酸洗可以除去。硫酸可将硼酸盐和氧化硼转化为可溶性离子和硼酸，而氢氟酸既可除去硅粉表面的SiO2和金属杂质氧化膜，又可与硫酸一起缓慢腐蚀碳化硼。因此实验选择氢氟酸一硫酸混合酸为浸出剂，考察混合酸除硼的优化工艺。
1.3.2醇洗
酸浸4h后，反应趋于平衡，大部分杂质从金属硅晶粒表面经惰性固体物料层扩散至溶液中。硼在溶液中的主要存在形式为H3 BO3 。硼酸是一种难溶于水的物质，水洗时附着在硅的表面，不易被洗掉。硼酸的价电子结构为2s22P1陈经涛通过实验论证了硼酸可与多轻基化合物形成很大解离度的络合物。因此，笔者选择甲醇与硼酸反应生成硼酸甲酷的方式除硼，反应式如下:
H3 BO3+CH3 OH→(OH)2BOCH3+H2O
甲醇和硼酸甲酷均为极性分子，易溶于水，通过水洗即可除去。预计采用醇洗将比直接用去离子水洗涤得到更好的实验结果。
1.4有机溶剂浸出过程动力学模型讨论
该反应为固态中存在的硼(包括金属硼化物、氧化物、碳化硼等)通过酸浸转化为可溶于液态的硼，是典型的液固相反应。酸浸前后金属硅的粒径并没有大的变化，硼在原料硅粉中为微量，质量分数为(6 ~7) x10-6。浸出剂中的有效组分大大过量，浸出过程中浸出剂有效组分的浓度设为恒定，可采用核收缩模型来近似描述浸出过程动力学。若为内扩散控制过程，则反应动力学方程见式(1):
式(4)即为内扩散控制时的动力学方程。而反应若是化学控制，可推出动力学方程为:
实验通过测定不同时间下的去除率，讨论除杂过程的动力学控制类型。
符号说明:j为单位时间内通过固体产物层的浸出剂的物质的量;r为固体硅粒的半径;D为浸出剂在固体产物层中的扩散系数;c代表浸出剂浓度;c0为浸出剂在溶液��的浓度;Cs为浸出剂在固体表面处的浓度;CS’为浸出剂在反应区的浓度。r0为致密的固体产物层半径;;r1为未反应核半径;n为反应级数;k为化学反应常数;h为浸出分数;P为固体密度;M为固体质量分数;t为酸浸时间。
2结果与讨论
2.1酸浸
2.1.1硫酸质量分数、氢氟酸质量分数对硼去除率的影响
氢氟酸是低沸点酸，利用氢氟酸并采用加热的方法去除硅粉中的杂质会造成酸性气体的挥发，对环境影响较大，因此实验采用较低质量分数的氢氟酸，设定为3%。其他条件:液固质量比为8:1，酸浸温度为100℃，搅拌转速为150 r / min，酸浸时间为4h。考察硫酸不同质量分数对硼去除率的影响，结果见图1。由图1可知:当硫酸质量分数低于55%时，主要表现为强酸性，硼杂质去除率随着硫酸质量分数的增大而缓慢上升;高于55%时则表现出更强的氧化性，其与晶粒表面的其他金属杂质形成钝化膜，阻止了内部杂质与酸液的接触，溶液孰度的增大和致密覆盖膜的生成导致扩散阻力增大叫，硼杂质去除率减小。因此，硫酸质量分数选择55 % 。
固定条件:硫酸质量分数为55 %，液固质量比为8:1，酸浸温度为100℃，搅拌转速为160 r/min,酸浸时间为4h。考察氢氟酸质量分数对硼杂质去除率的影响，结果见图2。由图2看出:氢氟酸为弱酸，在质量分数低于4%时表现出弱酸电离的规律，随着质量分数的升高，解离程度增大，反应速率加快，硼杂质去除率提高;当质量分数高于4%以后，随着质量分数的增大，氢氟酸弱酸效应不断减弱，解离程度变大，在溶液中的浓度不断升高，当质量分数大于5%时其性质已接近强酸，硼杂质的去除率升高很快;当质量分数超过7%以后，硼杂质的去除率不再提高。因此，选择氢氟酸质量分数为7% 。
2. 1. 2酸浸时间、酸浸温度对硼去除率的影响
固定条件:硫酸质量分数为55 % ,氢氟酸质量分数为7%，液固质量比为8:1，酸浸温度为100℃，搅拌转速为160 r/min。考察酸浸时间对硼去除率的影响，结果见图3。由图3看出:随着反应时间的延长，杂质去除率逐步提高，4h以后硼杂质去除率趋于平缓。因此，反应时间选择4 h。
固定条件:硫酸质量分数为55 % ,氢氟酸质量分数为7%，液固质量比为8:1，搅拌转速为160 r/min，酸浸时间为4h。考察酸浸温度对硼去除率的影响，结果见图4。由图4可以看出:当温度低于70℃时，随着温度的升高硼杂质去除率不断增大;当温度超过70℃以后，硼杂质去除率逐渐减小。同时也看到，温度超过70℃以后，氢氟酸在溶液中的浓度不断减小。因此，酸浸温度选择70℃。
