摘要：钢铁酸洗废液具有腐蚀性，其中含有可回收利用的大量酸和铁资源。作者就酸洗废液中酸的回收、浓缩和含酸废水达标排放涉及到的膜分离技术的发展现状进行了综述。着重介绍了渗析法、电渗析、纳滤、气升式膜反应器和减压膜蒸馏技术在钢铁酸洗废液资源化中的应用。
钢铁工业中酸洗废液有硫酸、盐酸及硝酸一氢氟酸酸洗废液。硫酸酸洗废液主要由以下成分组成:H20质量分数为73% , FeSO、质量分数为17%一23%, H2SO、质量分数为5%~10%;盐酸酸洗废液的组成主要是氯化氢、氯化亚铁和水等，一般含氯化亚铁、氯化氢质量分数分别为10%~14%,3% ~4%;硝酸一氢氟酸酸洗废液是生产不锈钢厂家产生的酸洗液，一般硝酸、HF质量分数分别为7% ~15%,3% ~6%,Fe2+质量浓度为20~40 mol /L，此外还含有少量铬、镍等。国内钢铁工业每生产It钢材约产生60 kg酸洗废液，每年酸洗废液排放量近百万ms m。由于酸洗液会对环境造成严重污染，目前己被列为危险废物进行管理。目前这类废液的处理还主要采用投药中和、过滤中和及酸碱废液相互中和法，此外对硫酸废液处理还有氧化铁红法、冷却结晶法，对盐酸废液处理有直接焙烧法、蒸发结晶法，对硝酸一氢氟酸酸洗废液还有离子交换法、溶剂萃取法，但与先进的膜处理技术相比，上述方法都存在成本高等问题，部分方法无法实现资源的有效回收。目前应用于钢铁酸洗废液处理的膜处理技术，通过利用膜的离子选择性将铁盐和酸分离，同时回收酸和铁盐，处理过程无相变，有较高的经济和环保价值。具体的膜处理技术根据酸的回收、浓缩以及废水排放等不同目的，可分为渗析法、纳滤法、气升式膜反应器法、膜蒸馏法等。
1渗析法和电渗析法
渗析法的核心设备是渗析器，由残液室、渗析膜、扩散室组成两室夹膜结构。废酸和自来水分别在左右两室逆向流动。由于渗析膜为阴离子交换膜，膜本身带正电荷，并且有可使酸根的水化离子通过的膜孔径，所以能吸引溶液中的阴离子，在浓差的动力作用下，使酸室的阴离子通过渗析膜到扩散室而成为低浓度的酸，而金属盐类的水化离子半径较大，较难通过膜的孔径，所以留在酸室成为残液，即可将酸与盐分离。
1987年某2公司合作，研制扩散渗析法废酸再生用的离子交换膜，该技术的关键是确定离子交换膜的面积，渗析面积可以通过计算获得。工程实例中，某硅钢片厂热轧带钢酸洗过程年产生废液7 000 m³，其中游离HCI, FeCl2质量分数分别为4%~5%,22%左右，采用D膜对盐酸酸洗废液进行了分离，回收盐酸浓度接近废酸中盐酸浓度，酸的回收率达到90%，回收氯化亚铁盐的质量浓度<10 g/L。操作条件为:渗析器工作温度30 50 0C，流入倍数(渗析器自来水流量与废酸流量的比值)接近1，处理负荷<17.8 L/(m²·d) 。D膜是国内20世纪90年代研制的阴离子交换膜，D膜HC1扩散速度为FeC12的17一38倍。
渗析法对酸与盐的分离的动力仅为浓度差，因此获得的回收酸的浓度<1.77 mol /L，不能直接回用于酸洗生产。因此科研工作者利用离子交换膜的离子选择透过性，在外加直流电场作用下，进行废液脱酸和酸的浓缩回收，该方法称为电渗析法。
电渗析中阴离子膜和阳离子膜以夹板作为中间体交互重叠组合，形成脱酸室，向其中提供废酸液，在两端设置1对电极，通以直流电。以盐酸废酸液为例，采用由日本德山曹达有限公司生产的ACM型阴离子交换膜和C66 l OF型阳离子交换膜组成的电渗析装置处理，在500~1 500 A /m²电流密度下，可将废酸液中游离HCl的质量分数由0.5%~10%浓缩至12% 20.17%，渗漏的金属离子质量分数不超过1%~2%。
电渗析法回收酸的关键在于离子交换膜的选用，一般的阴离子交换膜，H+容易透过，电流效率比较低，因此应采用H+难透过性阴离子膜，以提高电流效率;另外，从含有金属离子的酸废液中回收酸时，金属离子也会透过阳离子交换膜，因此选用阳离子交换膜时可选用一价离子交换膜，以进一步提高回收酸的纯度。V. Y. Dorofeev等在硫酸废液的电渗析法回收中，采用多孔的陶瓷膜可以有效地消除金属离子的渗透。
2纳滤法
近年来发展起来的纳滤膜过滤技术是介于反渗透和超滤技术之间的一种新型分离技术，它是由压力驱动的新型膜分离过程〔。纳滤法具有膜体耐热、耐酸碱性能好、操作压力低、集浓缩与透析为一体等特点。万金保利用该技术成功地从硫酸酸洗液中回收了FeSO4·7H2O和质量分数为20%的H2SO4.纳滤膜多为聚飒、聚醚飒类材质，实际操作时，压力和流量的增加可提高水通量和脱盐率。也有研究者发现，某些陶瓷膜进行酸洗废液纳滤处理时比有机膜表现出更高的渗透率。某钢厂酸洗废液治理工程中采用以色列Membrane Products Kiryat Weiz-mann公司(MPW)生产的MPT - 34膜(为聚醚飒类材质，截留相对分子质量100 300，在30 0C, 3 MPa时水的膜通量为0.8 m3/(m2·d),pH 0 14，使用最高温度70℃)，共投资195.4万元，每年可处理8 000 m³废酸液，操作条件:纳滤操作压力为1.8 MPa，流量2 ^3.5 m3 /h，操作温度 50 ℃。每年可回收490 tHZS04(质量分数为98%) , 1 600 t FeS04"7HZOo3气升式膜过滤法
气升式膜过滤技术原应用于污水处理，具有出水水质好和便于自动控制等优点，同时可以综合利用曝入的空气，实现供氧、错流和搅拌作用，降低能耗。针对低浓度(pH}4)酸洗废水达标排放开发的气升式膜过滤技术首先是利用空气中的氧将低浓度酸洗废液中的Fe2+氧化为Fe3+，并生成氢氧化铁沉淀，同时废液中其他重金属离子也能生成氧化物晶体，以铁氧体形式析出，之后废液再经膜过滤，出水达标排放。200 nm孔径的膜材料可以截留胶体粒子和细菌等固形物，错流过滤可以降低膜表面的滤饼厚度，提高膜过滤通量。出水由抽吸泵从膜管的内通道中吸出。氢氧化铁沉淀可在反应器底部被回收利用。
N. Xu等采用气升式陶瓷膜反应器进行低浓度盐酸酸洗废液的处理，其核心构件是膜孔径为200 nm,膜层在外的D 12 mm的膜过滤元件。实验结果表明，对于Fe2+质量浓度为60 mg /L的盐酸酸洗废液，在HRT 3.5 h和充分曝气情况下，铁离子的去除率>80 %，出水浊度<2 NTU。
4减压膜蒸馏法
膜蒸馏是以膜两侧蒸汽压力差为驱动力的膜分离过程，它使用只允许蒸汽通过膜孔，而不允许溶液通过膜孔的疏水微孔膜。将待处理的热溶液置于膜的一侧(称为热侧)，热侧溶液中的易挥发物质在膜表面气化，呈气态通过膜孔传递到膜的另一侧，冷却成液体，这一侧称为冷侧。减压膜蒸馏则是在冷侧采用空气吹扫或负压下从冷侧不断抽出热侧传递过来的蒸汽，并在膜器外实现冷凝。减压蒸馏装置由加料系统、膜蒸馏器、接收系统和真空系统4部分组成，其中，膜蒸馏器是整个装置的核心部分，主要由料液室、微孔分离膜、膜支撑板、密封件等组成。
李某等以稀的纯硫酸进行减压膜蒸馏实验，当热侧温度为80 ℃、冷侧为2.67 kPa时，可将2.10mol /L的硫酸浓缩到10.32 mol /L;实验中使用厚度为60 gym, D 0.1 }m的平板微孔膜，孔隙率55%，材质为PTFE。但是用废酸直接浓缩时发现随硫酸浓度增加，由于盐析效应，硫酸亚铁结晶析出，结晶使膜发生“湿化”现象，丧失疏水性。因此，针对减压膜蒸馏浓缩废酸出现的硫酸亚铁结晶析出的问题，研究了首先以三异辛胺萃取硫酸，反萃取得到浓度为1.12 mol/L的稀硫酸，酸回收率达91.81%;再将反萃取回收的硫酸在热侧80℃、冷侧5.64 kPa条件下用减压蒸馏法浓缩，可得到10.30 mol /L的浓硫酸。
对于盐酸酸洗废液，因盐酸与水形成共沸，似乎不可采用此方法回收浓的盐酸，但考虑到废液中氯化亚铁的盐析效应，发现相对于纯盐酸溶液而言，相同条件下，由于氯化亚铁的存在，溶液体系中H2O分压减小，而HCl分压增大，并且随着溶液中金属盐浓度的增大，H2O分压减小及HCl分压增大趋势更为明显。实际蒸馏过程中，金属盐的浓度会不断增加，有利于气相组成中HCl浓度的增大，即蒸馏产品中HCl浓度会增大。
5结束语
钢铁酸洗废液的综合治理是世界难题，随着对膜分离理论及技术的研究不断深入，其在钢铁酸洗废液资源化处理和废水达标排放的应用亦会日益完善成熟。现行的钢铁酸洗膜处理技术中，膜的性能、操作技术以及酸洗废液的特点是膜分离技术中的关键，对膜材料及应用技术进行深入研究是该技术广泛应用于实践的前提条件和主要发展方向。
