从1968产生了现代铜湿法冶金工业至今,世界上己设计、建设并运转了约50家大型湿法冶铜工厂。目前这些工厂使用的萃取剂主要有羟肟、7-取代-8-羟基喹啉基喳琳、β-二铜、三元胺和季钱盐等
1.羟肟萃取剂
Cu2+通过dsp²杂化倾向于生成平面四方构型的配合物。这种结构具有一定的特殊性,正是这种特殊性导致了铜与其它金属离子在性质上有重大差异,从而构成它的鳌合萃取分离化学基础。
羟肟萃取剂为湿法冶铜工业上使用最广的鳌合萃取剂。羟肟与苯环相连的经基上的氢能被Cu2+所置换,而氮原子能提供一对孤对电子与Cu2+配位,因此能与C u2+形成鳌合结构。最早生产的羟肟萃取剂为a-烷基羟肟,但目前工业上使用的羟肟萃取剂主要为芳香族羟肟萃取剂。
早期开发的芳香族羟肟萃取剂只具有单一的取代基,经过改进目前工业使用的芳香族羟肟萃取剂具有多个取代基,比只具有单一的取代基的羟肟在疏水性稀释剂中溶解度更大,更不易氧化分解,分相性更好,夹带损失降低,更易反萃。
羟肟萃取剂主要运用在酸性硫酸盐铜溶液萃取中,在酸性含氯量少的铜溶液中也有应用。羟肟也可用于氨一钱盐溶液中铜的萃取,但其萃取性能不及β-二铜,故未大量应用于工业生产。
2. 7-取代-8-羟基喹啉
在广谱萃取剂8-羟基喹啉的7位引入C12支链或直链烯基或C8-25支链或直链烷基后或吸电子基生成7-取代-8-羟基喹啉,其适应酸性高氯铜浸出液的萃取。7-取代-8-羟基喹啉的酸性十分弱,水溶性极小、油溶性好,在高酸高氯条件下萃铜;也可从氨一钱盐溶液萃铜,但目前研究人员对它还只是进行实验室研究,并未用于氨一钱盐溶液中萃铜生产。工业上用的7-取代-8-羟基喹啉主要是某公司生产的Kelex系列。
3.β-二铜
β-二铜易互变异构为烯醇结构,其烯醇式经基上的H可以和C u2+交换,碳基上的O可以和Cu2+配位,从而形成鳌合物。早期的β-二铜是直链脂肪结构,位阻小。配位体的空间效应对反应有很大的影响,利用具有空间位阻的配体可以形成具有刚性的配合物,使反应底物按一定的方向与金属配位,有利于提高反应的选择性,故目前市售的β-二铜都具有高位阻结构。β-二铜酸性很弱,在碱性溶液中溶解度很小,故可从碱性溶液或氨水溶液中萃铜。其在硫酸铜溶液中也具有很好的选择性,pH>4时,萃取率一般高于80% 。
4.三元胺和季铵盐
三元胺即叔胺适宜在酸性高氯化物溶液中萃取铜。最大的优点是可以用水反萃,得到氯化铜溶液。但电积氯化铜溶液只能生成铜粉,而不能生成高质量的阴极铜,因此需对氯化铜溶液进行再次萃取、反萃获得硫酸铜溶液。这就使工序复杂繁琐。工业上用的三元胺主要N235, Adogen283等及其盐。通常冶炼厂先购入三元胺,再根据需要自行将其季铵盐化。
随着铜工业发展的需要,各国研究机构近几年纷纷研制和开发了适用于湿法冶铜的新型铜萃取剂。
我国昆明冶金研究院新开发了一代号为KM的性能优良的铜萃取剂。KM用煤油稀释至体积分数为10%时,其饱和容量达6.18g·L-1,较相同体积分数的LIX984的萃取容量高,萃取分相时间小于30s,反萃分相时间小于25s,铜萃取率不低于92%,反萃取率不低于95%,铜铁分离系数不低2000。
杜某等研究的N,N’-二(十二烷基)乙二胺二乙酸在pH≥6条件下对C u2+有很高的萃取率,且在一定范围内随萃取剂浓度增大和温度升高萃取率均增大。
某矿冶研究总院新研制的BK992为经酮肪和经醛肪复配物,其用煤油稀释至体积分数为10%时,萃取率为85.5%~98.8%,反萃率为53.2%~64.0%铜的净传递量为2.44~3.77g·L-1,能克服萃取生产运行中絮凝物的影响,没有降解,稳定可靠。
姚某等人合成了5种脱氢机胺水杨醛类席夫碱铜萃取剂,研究结果表明,萃取温度和萃取时间对铜离子萃取率的影响不明显,萃取温度在20~30℃ ,萃取时间为2h就能达到萃取平衡;大部分席人碱在低pH范围内对铜离子的萃取效果不理想,在高pH范围内有较好的萃
归纳现有铜萃取剂分子的结构特征可以看出,其萃取官能团主要是:C=O,C=S, OH、=N-、=N-OH和一COON等。这些萃取剂以N, S或O与Cu2+配位、H+与C u2+交换来实现鳌合萃取;或者利用N的路易斯碱性和酸反应成盐,再进行阴离子交换来实现萃取。
在湿法冶铜工业中曾出现过众多萃取剂,但大多数萃取剂在工业生产中被逐渐淘汰。一种萃取剂是否能够在工业中推广应用首要取决于其性能是否适宜工业应用、是否适宜工艺参数的波动,再者也需考虑其成本。目前使用的这些类型的铜萃取剂合成工艺都较繁,成本难以降低,因此开发新型铜萃取剂、对现有铜萃取剂的合成工艺进行改进日益成为萃取剂研究工作者关注的问题。
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