红土镍矿的湿法冶金过程会产生大量的硫酸镁废液，如国内某处理红土镍矿的炼镍企业每天产硫酸镁废液2000 m³，废液大量排放将污染环境，如能结晶生产六水硫酸镁，其出售价值将抵消浓缩结晶生产所需能耗成本而有余，同时又消除对环境的危害，是企业所希望的理想处理工艺.但蒸发过程中，硫酸钙在加热盘管外壁迅速结晶，在一个星期之内结垢厚达1 cm，生产无法继续进行.避免或延缓硫酸钙结垢的生成是结晶硫酸镁废液工艺能否实现的关键因素.我们知道，硫酸钙在管壁上的结晶完全是一个相平衡问题.要开发避免硫酸钙结晶生成的新的硫酸镁溶液浓缩工艺，理论上迫切需要完整的CaSO4-MgSO4-H2SO4-H2O体系相图作支撑.以此相图为基础，我们就可能按图索骥，控制蒸发条件在硫酸钙不结晶的区域，从而保证浓缩生产的连续稳定运行.例如，如果我们在上述复杂的四元体系中找到了一个浓度区域，其中硫酸钙的溶解度随温度的增加而增大，则我们可以维持蒸发条件在此区域，这样在高温盘管壁上则不会有结晶出来.
盐-水体系溶解度相图的最新研究进展及展望
重金属硫酸盐体系中硫酸钙溶解度相图，已经有了较广泛的研究，但已有研究多集中在硫酸钙三种晶型之一的二水硫酸钙.在重金属湿法冶金过程中，多晶型硫酸钙的存在和变化，是造成重金属湿法冶金过程钙结疤以及纯盐制备过程钙污染的主要原因.重金属湿法冶金工艺中涉及到高温和高浓度的复杂盐溶液体系，造成了三种晶型的硫酸钙在生产工艺中有不同的溶解度行为和稳定区域.因此，系统研究各种硫酸钙晶型在重金属湿法冶金所涉及体系CaS O4-MSO4-H2SO4-H2O (M=Cu, Zn, Ni, Mn, Mg)的溶解度规律，将使我们准确掌握湿法冶金溶液体系在各种工艺条件下的溶解度规律，并以此为基础开发避免钙结晶危害的方法.基于此，我们最近开展了对体系CaSO4-MSO4-H2SO4-H2O (M=Cu, Zn, Mn)在较高温度范围(75~95 ℃的CaSO4溶解度相图研究这些最新的研究结果对重金属湿法冶金工程及材料制备具有重要的指导意义.例如，我们系统地研究了在CaSO4-CuSO4-H2SO4-H2O体系中无水硫酸钙的溶解度，结果如图22所示.把图22分成(a), (b)二个图来讨论.可见，硫酸和硫酸铜对无水硫酸钙的溶解度有非常复杂的影响.在同等温度下，硫酸浓度为零时硫酸钙的溶解度随硫酸铜的溶解度升高而降低，在硫酸铜浓度为0.25 mol kg-1时达到最低点然后再升高，在硫酸铜浓度为1.8 mol kg-1时达到最高值后又开始减低.整个无水硫酸钙溶解度曲线的走势如二水硫酸钙在低温下在硫酸铜溶液一样，但整体上要远远低于二水硫酸钙.随着硫酸浓度的增加，无水硫酸钙的溶解度增加，在低硫酸铜浓度区域出现的无水硫酸钙溶解度最小值凹区也逐渐消失，在硫酸浓度为1.5 mol kg-1时，无水硫酸钙溶解度随硫酸铜浓度的增加而单调地减少.在硫酸铜浓度大于0.2mol kg-1以后，在所有的硫酸和硫酸铜浓度下，无水硫酸钙溶解度均与温度成反比，即温度升高溶解度减低.应用这一规律，我们可以轻易地在工业上把结晶硫酸铜晶体中的铜降到很低的程度.如在高温蒸发浓缩硫酸铜溶液阶段，根据该溶解度相图，无水硫酸钙将率先析出，溶液浓缩结束后，增加一个过滤工段把无水硫酸钙滤去再把滤液冷却结晶，则温度降低无水硫酸钙溶解度增高而不会结晶析出，二水硫酸钙的溶解度由于远远大于无水硫酸钙也不会结晶析出，从而可以得到高纯度的结晶硫酸铜产品.类似的方法同样可广泛应用于锌、镍、锰等湿法冶金过程.
重金属湿法冶金钙结晶过程涉及数十个体系的溶解度相图，全面准确地掌握在各种复杂条件(包括温度、组成)下各种晶型的硫酸钙的生成条件将为生产实践提供重要的决策依据.如上所说，热力学模型的预测将必不可少.为了给模型参数化提供准确的实验数据，对已有大量的实验数据进行系统评述是一项必要的工作，其必要性在稀土氯化物一水体系的溶解度的评述中可见一斑
多温多组分复杂水溶液体系溶解度相图的热力学模型预测的可靠性是人们关注的另一焦点.目前基于热力学模型的相图预测主要集中在无水的高温金属或无机盐(氧化物)体系.水溶液体系溶解度相图的预测相对较少.对于高溶解性的盐水体系，我们应用请标明BET的英文全写(BET)热力学模型，拟合了模型的二元及三元参数，预测了在温度为273~313 K条件下HCl-LiCl-MgC12-H20体系五种晶体的溶解度，预测的结果与实验值非常吻合.应用该热力学模型，我们可准确计算出:在镁铿分离工艺过程，控制怎样的条件就可避免LiC1·MgC12·7H20的生成，从而减少在结晶镁盐过程铿的损失.同样，应用BET热力学模型，从有限的实验数据出发，我们也可精确预测体系LiCl-CaC12-H2O和LiCl-LiNO3-H2O在温度区域273.15~325.15 K完整的溶解度相图其中，用在二元体系LiNO3-H2O在303 K以上的实验数据拟合得到晶体LiNO3(s)的参数，可以精确预测该晶体在三元体系LiCl-LiNO3-H2O在273 K的溶解度性质;用在二元体系CaC12-H2O在303 K以上的实验数据拟合得到晶体CaC12-4H2O(s)的参数，可以精确预测该晶体在三元体系LiCl-CaC12-H2O在273 K的溶解度性质，精确预测的跨度在30度以上.在明显的含有离子缔合(如HSO4-)的多元硫酸盐体系，微溶盐硫酸钙的溶解度即便在同一温度下也经历了随重金属硫酸盐浓度升高而降低一升高一降低的起伏，如图22所示.怎样在宽广温度范围内描述和预测复杂的溶解度行为对热力学模型来说是一严峻的挑战.尽管有人认为电解质溶液模型已日臻完善，无需再研究，但对溶解度的预测能力而言，目前已开发的绝大部分模型似乎并不能令人满意.
硫酸钙溶解度的起伏变化是溶液中硫酸或硫酸盐离解、缔合等结构变化的具体表现形式. Pitzer应用他们的离子相互作用模型，模拟了硫酸水溶液的活度性质，发现用假定完全电离的模型很难取得满意的结果，假定H2SO4一级完全电离，二级部分电离，拟合效果则好得多，数字模拟发现，二级电离度在20%左右.为了提高模型拟合的精度，人们假定CaSO4(aq)也是不完全电离的，在相关体系拟合得到的结果与实验值吻合得较好,但缔合离子CaSO4(aq)和HSO4一随浓度和温度的变化规律有待于进一步的实验验证.另外，在溶液中还有可能存在MSO4(aq)(M=Cu, Zn, Mn, Ni, Mg)等缔合离子，它们的出现对硫酸钙溶解度的影响机理有待于进一步的研究.在怎样的条件下会出现这些缔合离子是溶液结构领域值得研究的另一重要课题��研究结果将有助于建立更加合理的溶液热力学模型.X射线吸收精细结构(XAFS)谱，红外光谱以及量子化学计算是探索这些规律的有效手段.
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