离心萃取机支撑液膜萃取回收高浓度煤气化含酚废水研究
由于我国的石油、天然气资源较为缺乏，长期以来形成了以煤炭为主的特色能源结构。我国煤炭资源非常丰富，已查明储量1012 t，尚未动用5 X 1011 t，因此在我国的能源结构中，煤炭比重近几十年一直保持在66%一76%。然而对煤炭资源的不合理运用，导致其热值利用率低于20%，这样不但导致煤炭资源浪费，而且对大气造成了严重污染。与石油化工比较虽然煤化工技术复杂，环境污染问题突出，但是我国资源现状，逐渐紧张的国际石油形势以及日益发展的煤化工技术表明，在我国替代石油的根本途径是发展现代煤化工。水资源的短缺和煤水资源的分布不协调(煤炭资源丰富的地区缺水，水资源丰富的地区缺煤)是制约我国煤化工业发展的重要因素之一。针对这一现状，选用节水工艺、水的再生和回用技术、循环冷却水零排放等解决途径相继提出。在环保方面，从煤化工产业中的三废入手，通过创新技术，减少废物排放，综合利用炉渣、废气，使废水资源化利用是煤化工产业提高综合环保性能，增强可持续发展性，建设煤化工生态产业的重要手段，代表着新型煤化工发展方向。而支撑液膜萃取分离技术正是提高水的再生回用使废物资源化的重要创新技术，具有很强的实用价值以及科研价值。
煤气化废水的来源
以煤为原料，经过多级化学工艺转化为固体燃料、液体、气体及各种化工产品的工业称为煤化工。由于工艺与产品的不同，煤化工大体上可分为煤电石、煤焦化、煤液化和煤气化等部分，这四大部分是煤化工废水的主要来源。其中，煤气化的原料是煤或煤焦，在高温条件下，氧气、氢气或蒸汽等作为气化剂，煤或煤焦通过化学反应将其中的可燃部分转变为气体燃料。煤气化中常见的鲁奇加压煤气化工艺，其生产过程中会产生大量的高浓度含酚废水。
煤化工企业废水排放量大，一般煤化工企业每天排放的废水水量从几万m³到几十万m³。煤化工废水主要来源于炼焦、净化煤气以及产品回收精制等生产过程。高浓度煤气洗涤废水是煤化工厂家的主要排放废水，其来源主要有:1)炼焦用煤中所含水分和煤受热时析出化合水形成的蒸汽，经过凝器形成的冷凝水;2)在净化煤气过程中所产生的洗涤废水;3)回收加工粗苯、焦油等产品过程中产生的废水;4)在加压气化煤的过程中，煤本身所含的水分和加压气化过程加入的水蒸气，会在冷凝时冷却下来，这种冷凝水中溶解或悬浮有粗煤气中的多种成分。来自不同生产段的这些废水总体构成了煤气化废水
煤气化废水的特点与危害
原煤性质、碳化温度、煤化产品回收工序等因素的变化会导致煤气化废水组成的复杂、多变。但是总体上，煤气化废水具有水质复杂，水量大，毒性大，含有大量有机污染物的特点。利用气相色谱一质谱联用仪(GC/MS)对煤化工废水进行检测分析，在用Clg与硅脱微柱层析法预处理过的水样中，检测出了244种有机污染物。其中，进水中检出含量较高的37种酚，另外还有毗陡、苯胺、苯系物以及联苯、咔, pal噪、茶等有毒有害物质。煤气化废水还具有色度和浊度高的特点，其废水中含有5-降冰片烯一2-竣酸、苯酚等很多具有助色团和生色团的有机物是造成这一特点的主要原因。煤气化综合废水的COD浓度为4000~15000mg/L，总酚浓度为300~2000mg/L，其中挥发酚约占40%以上，氨氮浓度为200~500mg/L。可以说，煤气化是一种有毒有害、难降解的典型工业废水。
煤气化废水中的污染物以酚类物质与氨为主，这两类物质浓度极高，具有很高的回收价值。若此类污水不经处理或者处理不完全就排放入水体中，会对水体中的动植物以及水域范围内的人、家畜等造成较为严重的伤害。鉴于酚类物质高毒性难降解的特点，人们主要关注的问题就是在废水排放前就将其中的酚类物质去除。因此，研发投资少、处理效果佳、运行稳定性强、管理费用低的煤气化废水处理技术已成为现代煤化工发展的急切需求。
煤气化废水的新型处理技术
由于煤气化废水水质的复杂多变，为达到排放标准，目前煤气化废水的处理工艺多是将几种不同的处理工艺进行组合。通常煤气化废水的处理系统包含预处理、二级处理以及深度处理三个部分。其中预处理部分主要技术有，气浮法、隔油、溶剂萃取脱酚法混凝沉淀法等。二级处理部分中的技术主要有，传统好养生物处理法、SBR工艺、A2-O法,厌氧生物处理法[16]深度处理部分中的主要处理技术有，活性炭吸附法、臭氧氧化法 , Fenton试剂氧化法等。但是这些传统的处理工艺技术在投资成本与处理效果方面都存在一定问题。有文献报道，对于投资过100亿元并且运用水煤浆工艺的煤化工企业，其在废水处理的投资费用平均在6亿元左右，约占其在环保投资总额中的二分之一，而生产工艺采用鲁奇工艺的企业，其在废水水处理上的投资约占总环保投资的三分之二。含盐废水处理投资成本是有机废水投资的几倍以上。同时，传统的处理工艺技术在技术上也存在缺陷，预处理部分中常使用的隔油法，虽然能较好的解决过多的油类物质对生化处理效果的影响，但处理效果很有限，并且在废物回收利用方面有很多欠缺。由于煤气化废水中含有杂环和多环类等物质，虽然通过生物法处理后，废水出水中的氨氮与COD浓度降低了，可是受难降解有机物的影响，不仅使得出水水质不稳定，而且出水色度等指标不能达到国家排放标准。传统的深度处理方法同样存在这些问题，经过臭氧氧化法处理后的废水中溶解氧含量升高，水质较好，并且不存在二次污染，但耗电量大，运行费用与处理成本均比较高，限制臭氧氧化法在煤气化废水处理中的应用的最主要因素是臭氧有毒性，如果操作不恰当会对周围的生物造成危害。所以在煤气化废水处理技术工艺中，新技术的创新与应用是函需解决的问题。
液膜萃取分离技术概况
液膜技术是一种萃取剂用量小、高效率、选择性高的新型分离方法。液膜通常包括三个部分:疏水膜以及分别在其两侧的待处理液与反萃取液组成。待萃取组分经疏水膜中的萃取剂萃取作用进入液膜萃取剂中，之后反萃取液中的反萃取剂将待萃取组分从液膜相中剥离出来达到分离富集的作用，由此支撑液膜技术能就可以使萃取与反萃取同步进行，可以实现萃取工艺的连续运行。目前，气体分离、废水处理、生物反应在线监测、生物医学分离、以及痕量物质的富集等领域液膜技术都有着广泛的应用。
液膜萃取分离技术发展史
液膜萃取分离技术源自于生物学家对生物膜的研究，液膜萃取分离机理与生物膜的传质机理有很多相似的地方。早在1932年，Osterbout就提出了利用“流动载体”与待分离组分的可逆反应，实现促进转运的目的，之后科学家的一系列研究证实了这一观点的可行性。液膜技术在分离技术领域的兴起是从20世纪60年代开始的，Bloch等采用支撑液膜(C S LM)萃取分离技术，对金属进行提取实验研究，实现了萃取与反萃取的同时进行。Ll等在测定有机溶液与表面活性剂水溶液间的界面张力时，观测到了稳定的界面膜，由此提出了一种分离技术一乳状液膜技术。1968年，将乳状液膜膜分离方法进行了专利申请，由此世界范围内的膜学界人士的开始了对膜分离技术的研究，提出了促进传递膜的全新概念，在这一概念的基础上，多种新型液膜技术相继诞生。
目前，液膜技术因其结构原理以及操作方式的不同，主要的分类有厚体液膜、乳状液膜(LSM)以及支撑液膜。其中厚体液膜虽然操作简便，但仅限于实验室实验研究使用，实用价值不大故不做详尽介绍。
乳状液膜(LSM)体系主要由连续相、膜相以及内包相三部分组成。通过超声处理或着高速搅拌将两种互不相溶的液相处理成乳状液，其分散到连续相中，就形成了LSM的乳化体系。大量的乳状液液滴分散在连续相中，为待分离溶质提供了巨大的传质面积，待分离溶质可以更高效地从连续相中经过膜相传递向内包相，由此完成萃取分离过程，这个过程的有效传质面积是传统萃取传质面积的上百乃至近千倍。虽然乳状液膜具有选择性好、萃取效率高的优点，但是其操作复杂、各体系之间相互制约等缺点使其实现稳定连续操作困难，通过在膜相中加入表面活性剂等试剂来增强乳状液膜的稳定性是目前提升乳状液膜运行稳定性的主要研究方向。
支撑液膜主要有两种形式，一种为浸渍式支撑液膜，其中包括:平板型、卷包型以及中空纤维膜型支撑液膜;另一种为封闭式液膜。支撑液膜示意图如图1-1所示。支撑液膜主要由多孔的支撑膜材料、液膜相、料液相以及反萃相组成，液膜相中的萃取剂可以不断再生循环使用。液膜支撑体多采用复合材质的疏水多孔膜，液膜相主要依靠表面张力以及毛细管作用吸附于疏水多孔膜。为了减少传质阻力以及增强支撑液膜的稳定运行性，支撑液膜所用的支撑体多为机械强度较强的疏水薄膜。目前，常用的多孔膜材料有聚偏氟乙烯,聚飒 ,聚丙烯(PP)等材质。支撑液膜相对于乳状液膜，操作更加简单，稳定性更强具有很强的实际应用价值。
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